COROZIUNE. PROTECTIE ANTICOROZIVA.

1. Generalitati.

Prin coroziune se intelege fenomenul complex de distrugere a materialelor, datorita reactiilor chimice sau electrochimice cu diferite substante prezente in mediul inconjurator.

Atacul chimic direct este posibil la toate materialele folosite, in timp ce atacul electrochimic este posibil numai la metale, deoarece numai ele poseda electroni liberi. Materialele sintetice nu poseda aceasta structura, ele fiind degradabile numai prin atac chimic.

Sub acest aspect se defineste :

Coroziunea chimica caracterizata prin aceea ca in timpul reactiei dintre un material si mediul coroziv nu apare un transport de sarcini electrice.

Coroziunea electrochimica caracterizata prin aceea ca in timpul reactiei cu mediul coroziv apare un transport de sarcini electrice.

Ca efect al coroziunii se pierd permanent din economia mondiala cantitati importante de materiale. De exemplu, din productia mondiala de otel din ultimii 50 de ani, aproximativ 20 miliarde de tone, se apreciaza ca circa 44% s-au pierdut datorita coroziunii.

Aceasta justifica pe deplin necesitatea luarii de masuri de protectie a metalelor impotriva agentilor corozivi si de aprofundare a studierii fenomenelor coroziunii.

2. Coroziunea chimica

Se poate produce din cauza afinitatii dintre metale si unele gaze uscate (O₂, SO₂, HCl, H2, CO, H₂S etc.) sau lichide rau conducatoare de electricitate (alcooli, benzina, benzen) provocand modificari ale materialului care se manifesta prin :

dizolvarea partilor componente;

dezagregarea materialului de catre cristalele sarurilor care se formeaza in porii sai;

spalarea componentilor;

Intensitatea procesului de coroziune depinde de :

natura materialului;

natura mediului coroziv;

concentratie ;

presiune;

temperatura ;

durata de contact.

Dintre factorii externi, actiunea cea mai daunatoare asupra metalelor o are oxigenul. Suprafata curata a metalelor expusa la aer se oxideaza.

Daca pelicula de oxid formata prezinta proprietati protectoare (cum se intampla la aluminiu), viteza initiala de coroziune scade. Capacitatea de protectie a peliculelor de oxid formate depinde de permeabilitatea lor pentru substantele cu care reactioneaza.

3. Coroziunea electrochimica

Pentru aparitia coroziunii elctrochimice este necesar sa existe un anod, un catod, un electrolit si un conductor. Prin inlaturarea uneia dintre aceste conditii, coroziunea electrochimica nu se produce.

Deoarece in practica industriala, metalele si aliajele sunt heterogene se pot considera ca fiind alcatuite din electrozi electrici scurtcircuitati prin insasi corpul metalului respectiv. Prin introducerea metalului in apa sau intr-un mediu cu proprietati electrolitice, pe suprafata metalului apar elemente galvanice in care impuritatile din metal functioneaza ca microcatozi, in timp ce metalul functionand ca anod se dizolva.

Exemple tipice de coroziune electrochimica se intalnesc in cazul otelului expus coroziunii atmosferice (ruginirea fierului), precum si a coroziunii provocate de curentii electrici de dispersie din sol, numiti si curenti vagabonzi.

Foarte importanta este viteza de coroziune "v" care se masoara in cantitatea de metal distrusa pe unitatea de suprafata in unitatea de timp [g/m²h].

Cunoasterea acestor indicii permite alegerea corespunzatoare a materialului in functie de natura mediului.

4. Metode de protectie anticoroziva a metalelor

Metodele de protectie anticoroziva se impart in :

I.        Metode de prevenire a coroziunii.

II.       Utilizarea metalelor si aliajelor rezistente la coroziune.

III.     Metoda de actionare asupra mediului coroziv

IV.     Metode de acoperire a suprafetelor metalice.

4.1. Metode de prevenire a coroziunii

Coroziunea poate fi prevenita prin:

alegerea corecta a materialelor utilizate in constructia de masini;

evitarea punerii in contact a unui metal cu altul mai electronegativ decat el;

prelucrarea ingrijita a suprafetelor metalice, deoarece adanciturile favorizeaza si accelereaza coroziunea;

4.2. Utilizarea metalelor si aliajelor rezistente la coroziune

Intrucat metalele si aliajele rezistente la coroziune sunt rare si scumpe, in practica se utilizeaza metale si aliaje autoprotectoare, care in timpul coroziunii initiale se acopera cu o pelicula pasivizata sau se utilizeaza oteluri anticorozive cu Ni, Cr.

4..3. Metoda de actionare asupra mediului coroziv

Uneori se poate actiona asupra mediului prin :

modificarea ph-ului, adica reglarea lui la o valoare convenabila pentru metalul protejat;

indepartarea gazelor (O₂, CO₂) care maresc viteza de coroziune;

utilizarea inhibitorilor sau a pasivitorilor care micsoreaza sau reduc viteza de coroziune;

protectia catodica (electroapararea) care consta in placarea suprafetei de protejat cu anozi metalici auxiliari, care se corodeaza in locul metalului protejat;

4.4. Metode de acoperire a suprafetelor metalice

Protectia prin invelisuri anticorozive se realizeaza prin acoperirea metalului cu un strat subtire de material protector. Stratul protector trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii :

sa fie compact si aderent;

sa fie suficient de elastic si plastic;

sa aiba grosime uniforma;

Stratul protector poate fi metalic sau nemetalic. Depunerile metalice se realizeaza pe cale galvanica sau termica prin imersie, pulverizare, placare, etc.

Straturile protectoare nemetalice pot fi organice sau anorganice folosind : lacuri, vopsele, emailuri sau folii de masa plastica.

Depunerile metalice se executa in doua variante :

1)     Fara a tine cont de aspectul depunerii, interesandu-ne numai protectia anticoroziva.

2)     Lunand in considerare  si aspectul exterior.

Din prima grupa fac parte zincarea, cadmierea, cuprarea, eloxarea, iar din cea de a doua depunerile de straturi succesive din mai multe metale, combinate in asa fel incat ultimul strat sa fie cel mai electronegativ si mai ieftin Cu+Ni, Cu+Ni+Cr.

Grosimea depunerii variaza de la 3 mm la 60 mm.

Depunerile nemetalice sau acoperirile cu materiale peliculogene se fac in scopul protectiei anticorozive.

Rezistenta anticoroziva creste cu grosimea stratului depus care este conditionata de lipsa de porozitate, uniformitate, aderenta. Pentru a asigura aceste conditii suprafetele se curata de oxizi (decapare) si se confera o anumita rugozitate suprafetei pentru a obtine o buna aderenta a primului strat depus.

Aceste depuneri se realizeaza prin pulverizare simpla sau in camp electrostatic.

5. Procedee de acoperiri metalice

1.     Zincare - se aplica la protejarea otelurilor.

Etapele zincarii sunt :

degresare in solvent organic;

decapare pentru indepartarea oxizilor metalici;

depunere cianurica electrolitica;

pasivizare pentru a realiza prin stratul superficial de Zn o buna rezistenta anticoroziva (se face o spalare-activare si neutralizare minutioasa);

2.     Cadmiere este similara zincarii din punct de vedere al etapelor tehnologice.

3.     Cromare lucioasa decorativa se aplica la protejarea otelurilor.

Etape cromarii sunt :

polizare, periere;

degresare in solvent organic + chimic;

nichelare mata;

cuprare lucioasa;

nichelare lucioasa;

cromare lucioasa;

4.     Eloxare este o metoda de protectie care se aplica aluminiului.

Etape eloxarii sunt :

polizare, periere;

degresare in solvent organic;

degresare chimica;

lustruire;

eloxare (oxidare anodica);

5.     Aluminizare este operatia de protejare si asigurare a suprafetei reflectorizante de la oglinzile farurilor si lampilor auto.

6.     Metalizare prin pulverizare

7.     Placarea se poate efectua prin prin :

turnare;

deformare plastica (laminare);

sudare;

sinterizare;

6. Acoperiri nemetalice

1.     Grunduire electroforetica. Reperele fosfatate se introduc in baie si sunt legate de anod. Particulele de vopsea, polarizate cu ajutorul curentului electric de la catod se depun si formeaza un strat compact aderent. Etape :

degresare alcalina;

fosfatare cristalina;

spalare cu apa dezionizata;

grunduire electroforetica;

uscare la 180 C;

2.     Vopsire electrostatica - se aplica peste stratul de grund depus electroforetic. Piesa metalica se leaga la "pamant", iar emailul special, polarizat cu ajutorul campului electrostatic de 10 kV, se dirijeaza pe suprafetele de vopsit.

3.     Vopsire cu aer comprimat - se face cu ajutorul pistolului de pulverizat. Acest procedeu are un randament de 60%. E necesara o perdea de apa protectoare pentru a retine particulele de vopsea. Etape :

degresare alcalina sau cu solventi organici;

grunduire sau fosfatare;

grunduire pentru a asigura aderenta emailului final;

vopsire;

uscare;

7. Coroziunea intercristalina

Pericolul de coroziune intercristalina la otelurile Cr-Ni, rezulta ca urmare a regimurilor de tratament utilizate si a regimului termic al sudurii cand materialele se incalzesc la 720-1120 K.

Coroziunea intercristalina a aliajelor in electroliti se datoreste functionarii micropilelor galvanice ce apar pe suprafata aliajului ca rezultat al heterogenitatii structurale. In cadrul otelurilor Cr-Ni acest proces este favorizat de prezenta compusilor intermetalici la marginea grauntilor cristalini. Acesti compusi formeaza o zona intercristalina de tranzitie cu retele deformate de sute de Å.

In acesta zona exista o localizare a excesului de energie potentiala. Regimul de incalzire aplicat urmat de o racire lenta are ca efect distribuirea uniforma a elementelor de aliere in interiorul cristalului si in zona intercristalina, excesul de energie scade si deci si tendinta de coroziune.

Mentinerea la temperaturi inalte urmata de raciri rapide conduce la obtinerea unor zone eterofazice datorita concentratiei unor elemente de aliere in zona intercristalina. Datorita racirii rapide aceste elemente nu au difuzat in interiorul cristalului. Ca urmare a aplicarii acestui regim termic creste excesul de energie potentiala in zona intercristalina si deci si tendinta de coroziune.

Exista diferite teorii care incearca sa explice cauzele coroziunii intercristaline, cum ar fi :

Teoria saracirii limitei granulei in crom;

Teoria privind aparitia tensiunilor la limita cristalelor. Conform acestei teorii precipitarea fazelor in exces produce tensiuni care produc o diferenta de potential de cateva zecimi de volti

Factorii principali care influenteaza coroziunea intercristalina :

compozitia chimica;

temperatura de incalzire;

8. Metode de protectie anticoroziva a materialelor metalice

Cele mai importante metode de protectie anticoroziva sunt :

1.     Alegerea rationala a materialului.

2.     Alegerea rationala a tipului de constructie si a conditiilor de exploatare a utilajelor. Acest lucru se face tinand seama de protectia contactelor intre materialele metalice (metalele cu potentiale electrice diferite ajung in contact si cel cu potential mai electronegativ se corodeaza).

Gruparea metalelor si aliajelor compatibile

Se recomanda limitarea contactului metalelor incompatibile, coroziunea imbinarilor sudate.

Coroziunea apare :

in zonele puternic tensionate aflate in contact cu altele netensionate;

in spatii inguste si fisuri;

in portiuni de stagnare a lichidelor;

3. Aplicarea depunerilor si a peliculelor protectoare

depuneri metalice;

pelicule anorganice;

straturi de silicati;

4. Prelucrarea mediului coroziv

dezaerarea;

dezoxigenarea;

adaugarea de inhibitori de coroziune;

5. Aplicarea metodelor electrochimice de protectie

protectie anodica;

protectie catodica;

9. Aplicarea depunerilor si a peliculelor protectoare

Protectia suprafetelor metalice se realizeaza prin depunerea unui strat metalic sau nemetalic care constituie o bariera intre suprafata de protejat si mediul agresiv. Depunerile trebuie sa fie continui, fara pori si aderente.

Protectie anticoroziva prin acoperiri metalice

Straturile de acoperiri metalice se aplica pe matale, dar si pe nemetale (plastic, hartie). Dupa actiunea de aparare, in raport cu metalul de baza, invelisurile se impart in catodice si anodice.

Invelisurile catodice au un potential electrodic mai putin negativ decat al matalului aparat.

In cazul deteriorarii peliculei de protectie coroziunea va actiona asupra metalului de baza. Exemplu : Cu, Ni, Cr aplicate pe oteluri.

Potentialul electrodic al invelisurilor anodice este mai negativ decat al metalului de aparat. La distrugerea integritatii lui, invelisul anodic se distruge singur si apara metalul de baza. Exmplu : Zn.

Acoperiri prin scufundare in metal topit

Suprafetele ce urmeaza a fi protejate se curata si se decapeaza. Se introduc in baia de metal topit si se racesc in bazine speciale. La contactul topiturii cu materialul de baza are loc difuzia atomilor de metal topit in reteaua ce trebuie protejata. Se formeaza astfel un aliaj care asigura aderenta stratului depus.

In cazul in care cele doua metale nu se aliaza se adauga in topitura elemente intermediare. De exemplu la acoperirea fierului cu Pb se adauga 5% Sn.

Prin acest procedeu se obtin tabla si sarma zincata si tabla cositorita pentru confectionarea cutiilor de conserva.

Acoperiri prin galvanizare

Cea mai raspandita metoda, realizandu-se straturi unice sau succesive. Invelisul galvanic se realizeaza prin electroliza in baia de electrolit ce contine ioni ai metalului ce se depune. La catodul sursei se va lega piesa de acoperit, anodul fiind format din placi de metal ce se depune (anodul solubil) sau din grafit (anodul insolubil). Se depun pe piese din otel Zn, Cd, Sn, Cu, Cr, Ag.

Grosimea optima a stratului de protectie se stabileste in functie de conditiile de functionare a piesei. Acestea se impart in 4 categorii: usoare, medii, grele si foarte grele.

Metalizarea Scopul metalizarii nu este numai de protectie anticoroziva, ci si de modificare a aspectului exterior si a proprietatilor stratului de suprafata (duritate, rezistenta la uzare, durabilitate, etc.). Dintre procedeele de metalizare, cel mai frecvent se aplica metelizarea prin pulverizare si prin placare.

Metalizarea prin pulverizare. Se efectueaza proiectand metale sau aliaje topite, ori pulverizate din stare topita, pe suprafetele metalice sau nemetalice cu ajutorul unui pistol de metalizat. Prin solidificare, particulele proiectate pe suprafetele de metalizat se sudeaza intre ele, formand o pelicula aderenta, datorita in special, tensiunii superficiale dintre cele doua suprafete in contact (suprafata de metalizat si pelicula metalica). Aparatul de metalizat trebuie sa realizeze: topirea metalului topit si antrenarea particulelor formate catre suprafata de metalizat.

Topirea materialului metalic ce se va pulveriza se realizeaza fie din pulbere metalica, fie din sarma. Utilizarea pulberii sau sarmei metalice este conditionata de caracteristicile metalurgice ale acestora si proprietatile tehnologice impuse peliculei ce se va forma.

Caldura necesara topirii materialului metalic, ce se va pulveriza, poate fi produsa prin intermediul unei flacari cu gaz, prin intermediul energiei electrice sau prin jet de plasma. Pulverizarea si antrenarea particulelor pulverizate spre suprafata de metalizat se face obisnuit cu ajutorul unui curent de aer sub presiune. In cazuri speciale, in loc de aer se poate utiliza si alt gaz, ca de exemplu azot, heliu, argon, etc.

Dintre avantajele metalizarii prin pulverizare se amintesc :

o productivitate deosebit de mare;

posibilitatea acoperiri suprafetelor oricat de mari;

posibilitatea acoperirii si cu aluminiu, care nu poate fi depus pe cale galvanica;

posibilitatea realizarii unor straturi cu excelente calitati de antifrictiune;

Dintre dezavantaje amintim :

stratul depus are o rezistenta la tractiune si incovoiere mica si o rezilienta redusa;

piesele astfel acoperite nu pot fi prelucrate prin deformare plastica;

pe aceste zone nu se pot taia filete, canale;

din cauza degajarii de pulberi metalice fine si de gaze nocive, trebuiesc luate masuri corespunzatoare de protectia muncii;

Protectia anticoroziva prin acoperiri nemetalice

Peliculele nemetalice de protectie se impart in 3 grupe:

1.     Pelicule anorganice obtinute prin oxidare;

2.     Pelicule organice formate din unsori, vopsele, lacuri;

3.     Emailurile;

Oxidarea consta in ingrosarea artificiala a peliculelor de oxizi pe cale chimica sau electrochimica.

Brunarea se realizeaza prin scufundarea piesei degresate si decapate in solutie de NaOH 650-700 g/l la 410 K.

Fosfatarea consta in formarea pe suprafata materialului metalic a unui strat de fosfati insolubili si se aplica pentru protejarea fontei, a otelurilor nealiate. Pelicula de fosfati e poroasa, aderenta, absorbanta si se foloseste ca inlocuitor al grundurilor pentru acoperirea cu vopsele in constructiile navale

Prelucrarea mediului coroziv

Sunt multe cazuri in care se poate actiona asupra mediului coroziv pentru scaderea evidenta a vitezei de coroziune. Exista mai multe posibilitati, dintre care se amintesc :

modificarea pH-ului, ceea ce inseamna reglarea lui la o valoare convenabila pentru metalul care trebuie protejat. Aceasta inseamna eliminarea componentelor periculoase din mediul de coroziune prin metode fizice, chimice sau mecanice;

indepartarea gazelor (O₂, CO₂) care maresc viteza de coroziune a mediilor corozive, mai ales a apei;

folosirea inhibitorilor sau pasivitorilor, ce sunt substante organice sau anorganice care, introduse in mediul coroziv, in cantitati minime, micsoreaza sau reduc la zero viteza de coroziune a metalului;

Metode electrochimice de protectie

Constau in reducerea vitezei de coroziune a constructiilor metalice prin polarizarea lor. Corespunzator domeniilor de pasivitate un metal poate fi protejat electrochimic fie prin deplasarea potentialului la valori suficient de negative (cazul protectiei catodice) fie prin deplasarea potentialului la valori suficient de pozitive (cazul protectiei anodice).

Protectia catodica. Se poate realiza pe doua cai :

cu sursa exterioara de curent;

cu anozi solubili;

Se foloseste pentru protejarea navelor, conductelor, rezervoarelor, instalatiilor portuare.

Protectia catodica cu sursa exterioara de curent

Se realizeaza prin polarizarea catodica (negativa) a constructiei cu ajutorul unui electrod auxiliar care are rolul de anod in circuitul de polarizare.

1 = conducta de protejat

2 = placa anodica

3 = punct de drenaj

4 = cablu electric

Fig. 1. Schema de principiu a protectiei anodice cu sursa de curent exterior

Pentru a se putea aplica metoda de protectie trebuie sa fie indeplinite urmatoarele conditii:

in jurul suprafetei de protejat sa existe un mediu bun conducator de electricitate (apa de mare, sol umed) pentru a permite inchiderea curentului electric;

constructia sa aiba o configuratie simpla pentru ca sistemul de anozi sa fie simplu si sa nu apara ecranarea electrica;

curentii folositi sa nu pericliteze siguranta personalului si a instalatiei;

Protectia catodica cu anozi solubili (activi)

Consta in aplicarea pe constructia metalica de protejat a unui numar de placi de metal cu potential mai electronegativ decat al metalului constructiei (anozi). Materialele folosite in mod curent sunt Zn, Mg, Al.

Se apreciaza ca protectia a fost efectiva daca dupa un timp se constata dizolvarea anozilor.

Metoda are avantajul ca se poate folosi acolo unde nu exista sursa de curent. Necesita inlocuirea periodica a anozilor.

Protectia anodica

Este o metoda relativ noua. Se bazeaza pe trecerea metalului de protejat din stare activa in stare pasiva prin deplasarea potentialului prin polarizare anodica cu sursa exterioara de curent.

Schema de principiu a instalatiei de protectie anodica este redata in figura de mai jos.

1.     electrod de referinta

2.     material de protejat anod

3.     catod insolubil (platina)

4.     solutie coroziva

5.     potentiometru

Fig.2. Schema de principiu a instalatiei de protectie anodica

Valoarea  potentialului de protectie se stabileste pentru fiecare situatie in parte (30 - 50 mV). Electrodul de referinta serveste la masurarea potentialului e care este mentinut constant prin reglarea curentului de protectie.

Vopsele, lacuri, grunduri, chituri, emailuri

Se folosesc in scopuri decorative sau de protectie anticoroziva. Componentele principale din care se compun materialele prin vopsire sunt :

lianti;

solventi;

pigmenti;

Liantii - sunt amestecuri de compusi organici dizolvati intr-un solvent, care dupa uscare formeaza pelicule continui. Cei mai utilizati sunt uleiurile vegetale, derivatii celulozei, rasini naturale si sintetice.

Solventii sunt substante organice volatile si pot fi :

usor volatile (alcool, acetona);

cu volatilitate mijlocie (toluen);

greu volatile (whitespirtul);

Pigmentii sunt substante organice sau anorganice, care imprima culoare, maresc rezistenta si diminueaza procesul imbatranirii vopselei. Mai exista si alti constituenti secundari : antioxidanti, diluanti, s.a. .

Vopselele materiale de acoperire care pe langa pelicula depusa mai dau si culoare pieselor, datorita pigmentilor. Cele mai raspandite sunt cele pe baza de ulei. Ele contin dispersii fine ale pigmentilor minerali si organici in ulei.

Dupa culoarea pigmentilor avem :

albe (oxid de Pb, Zn, praf de Al);

galbene (galben de Zn, Pb);

rosii (miniu de Pb, Fe);

verzi (oxid de Cr, saruri de Cu);

negre (negru de fum);

Principalele proprietati caracteristice sunt :

puritatea;

puterea de acoperire (cantitatea in grame ce acopera perfect 1 cm²);

durabilitatea (la caldura si inghet);

durata uscarii;

intensitatea de vopsire (capacitatea de colorare);

Tehnologii de vopsire : pensula, pulverizare, imersie.

Etapele vopsirii :

decapare chimica;

spalare, uscare;

sablare;

grunduire;

vopsire;

Lacurile sunt materiale peliculogene care nu contin pigmenti (sunt incolore sau slab colorate). Unele lacuri dupa uscare se pot slefui.

Emailurile sunt suspensii de pigmenti minerali si organici in diferite lacuri. Dupa uscare emailurile formeaza pelicule dure dar cu aspect neted si lucios.

Grundurile sunt substante peliculogene, protectoare, sub forma de suspensie de pulbere fina metalica de Zn sau Pb. Cu ajutorul lor se realizeaza protectia anticoroziva.

Chiturile se utilizeaza pentru umplerea golurilor si netezirea suprafetelor. Se imbunatateste aspectul exterior, dar nu si rezistenta mecanica. Se inrautatesc proprietatile anticorozive.

Clasificarea mijloacelor de protectie

Dupa structura acoperirii acestea se clasifica in :

1.     Acoperiri subtiri (sub 1mm) . Se realizeaza prin acoperiri chimice propriu-zise, acoperiri anorganice (emailuri) sau organice (pe baza de rasini);

2.     Acoperiri groase, cu folii (peste 1mm) . Se fac cu folii din cauciuc sau pe baza de materiale plastice.

3.     Acoperiri complexe. Se face prin placare si chituire sau prin vopsele armate cu fibra de sticla sau tesaturi de policlorura de vinil.

4.     Acoperiri galvanice. Consta in depunere electrolitica de metal.

5.     Acoperiri prin difuziune. Suprafata piesei reactioneaza cu particule fine ale metalului de protectie. Procesul se realizeaza in atmosfera reducatoare sau neutra la o temperatura mai coborata decat punctul de topire, dar mai ridicata decat cea de recristalizare a metalului de acoperit. Se formeaza un strat protector la suprafata din metal pur, iar pe masura indepartarii de la suprafata continutul metalului depus scade. Se acopera fierul cu Zn si Al. LA acoperirea fierului cu Al, se formeaza o solutie solida de Al in Fe 20-30% Al, iar adancimea stratului este de 0,3-0,8 mm.