Principiul al treilea al termodinamicii

Principiul al treilea al termodinamicii

Producerea temperaturilor joase, sub 100 K, prezinta atat un interes tehnic cat si unul fundamental. In 1906, fizicianul olandez K. Onnes a descoperit supraconductivitatea mercurului aflat la temperaturi foarte scazute. In acelasi an, fizicianul german W. Nernst formula pricipiul al treilea al termodinamicii.

In studiul sistemelor termodinamice se constata ca utilizarea principiilor intai si al doilea ale termodinamicii este insuficienta. Astfel, daca se ia in considerare randamentul unui ciclu Carnot reversibil:

se constata ca s-ar putea obtine un perpetuum mobile de speta a doua daca T₂ ar avea valoarea zero absolut. Desi interzice posibilitatea realizarii unui perpetuum mobile de speta a doua, principiul al doilea nu interzice posibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut.

Se stia, de asemenea, ca functiile termodinamice pot fi determinate pana la o constanta aditiva. Astfel, entropia intr-un proces reversibil are variatia elementara

de unde prin intergare, se obtine

Rezulta ca entropia este o marime definita pana la o constanta aditiva. Datorita faptului ca valoarea sa absoluta intervine in masuratori experimentale, aceasta trebuie determinata exact, lucru imposibil de realizat pe baza primelor doua principii ale termodinamicii.

Studiind o serie de procese chimice, W. Nernst a constatat ca, pe masura ce temperatura scade, variatiile entropiei devin din ce in ce mai mici. Acest fapt la condus pe Nernst la formularea:

La temperatura de zero absolut entropia unui corp chimic pur are o valoare independenta de variatiile altor parametri.

(1.40)

adica S=S₀= constant, la zero absolut, S₀ fiind o constanta ce nu mai depinde de parametrii de stare.

Planck formuleaza principiul al treilea al termodinamicii sub forma:

In cazul sistemelor omogene condensate, entropia tinde catre o valoare limita nula, cand temperatura tinde catre zero absolut.

Limitarea formularii Nernst - Planck a principiului al treilea la sistemele condensate omogene este determinata de limitele de aplicabilitate ale ecuatiilor de stare.

Formula lui Boltzmann permite interpretarea statistica a principiului al treilea al termodinamicii astfel: la zero absolut, probabilitatea termodinamica =1, adica unei stari termodinamice macroscopice a sistemului ii corespunde o singura stare microscopica, incat, in mod natural, S=0.

1. Consecintele principiului al treilea al termodinamicii

1.1. Anularea capacitatilor termice si a coeficientilor termoelastici

In paragrafele anterioare am dedus expresiile diferentialei entropiei la volum si respectiv temperatura constante:

Integrand cele doua expresii anterioare intre 0 si T obtinem:

Pentru ca integralele sa aiba valori finite asa cum au membrii din stanga a relatiilor anterioare este necesar ca, valorile capacitatilor termice sa se anuleze atunci cand T tinde la 0 K.

Pentru coeficientii termoelastici se pot stabili expresiile:

cum insa

rezulta pentru  si  expresiile:

(1.41)

Din relatiile (1.41) se constata ca si coeficientii termoelastici tind la zero atunci cand T tinde spre 0 K.

1.2. Imposibilitatea atingerii temperaturii de 0 K

Pentru a demonstra imposibilitatea atingerii lui zero absolut se considera racirea unui gaz supus susccesiv la compresii izoterme si destinderii izentrope (fig. 1.2) reprezentate intr-o diagrama T; S. In diagrama T - S toate izocorele trebuie sa treaca prin origine deoarece, conform celui de-al treilea principiu S (T; V ) -> 0 cand T -> 0. Se observa ca desi destinderea adiabatica are loc intre aceleasi volume V₁ si V₂ variatia temperaturii este din ce in ce mai mica pe masura ce temperatura descreste spre zero absolut. Acest fapt arata ca temperatura de 0 K nu poate fi atinsa printr-un numar finit de astfel de procese. Astfel principiul al III-lea al termodinamicii interzice atingerea temperaturii de 0K.

Fig. 1.2