|
In sinteza zeolitilor unul din obiectivele cercetarii a fost
cresterea raportului Si/Al din reteaua zeolitica de la 1 in NaA
la in Silicalitul-1 (SiO2
microporos cu structura
Obtinerea zeolitilor siliciosi a fost posibila odata cu introducerea bazelor organice cu azot: hidroxizi de tetraalchilamoniu, saruri de tetraalchil amoniu (bromura, iodura, clorura), amine tertiare, secundare, primare, diamine.
Zeolitii
din familia PENTASIL avand drept termeni de capat ai seriei ZSM-5 (
Hidroxidul sau bromura de tetrapropilamoniu genereaza ZSM-5 din geluri de silicoaluminat si Silicalit-1 din geluri de silicat. iar hidroxidul sau bromura de tetrabutilamoniu genereaza ZSM-11 sau Silicalit-2.
Din cauza ca moleculele organice sunt incorporate in canalele zeolitice, acesti zeoliti au fost denumiti si "zeoliti cu azot" (nytrogeneous zeolite) sau organosilicati.
Zeolitii ZSM-5
prezinta proprietati specifice neintalnite la zeolitii
comuni. Prin
sinteza hidrotermala au fost obtinute structuri
Obtinerea zeolitilor de tip ZSM-5 din geluri si soluri de silicoaluminat alcalin s-a utilizat in primul rand prin folosirea unor baze organice cu azot in molecula, (baze organice si sarurile lor) capabile sa formeze cationi care sa complexeze si sa ordoneze tetraedrele [SiO4] si [AlO4] -. Ulterior, au fost folosite si alte substante organice ca de exemplu: alcooli, amide, hidroxilamine, detergenti etc.
Tabelul II. 2. Proprietati fizice ale structurilor ZSM-5 si Silicalit-.
Proprietatea
ZSM-5
Silicalit-1
Indice de
refractie la 25
-forma initiala
-forma
calcinata la 600
-tip structural:
Dimensiunile canalelor, Å
- drepte [010];
- sinusoidale [100];
Densitatea retelei, atom T/1000 Ǻ3
Densitatea, g/cm3
- experimentala
- calculata
Volumul microporilor (cm3/g)
Volumul de
adsorbtie la 25
- n-hexan
- benzen
identic
ZSM-5
5,3 x 5,6
5,1 x 5,5
17,9
1,77
1,79 c
0,18 b
0,18 b
0,13 b
1,48
1,39
identic
silicalit-1
(ZSM-5)
5,0 x 5,6
5,3
18,1
1,76
1,80 c
0,19
0,199
0,134
a - ZSM-5 cu raport molar SiO2 /Al2O3 = 6400; b - HZSM-5 cu raport molar SiO2/Al2O3 = 75; c - HZSM-5 cu raport molar SiO2/Al2O3 = 8660;
Sintezele in prezenta cationilor organici conduc la structuri ZSM-5 cu rapoarte SiO2/Al2O3 care variaza in limite foarte largi, de la 10 la in Silicalitul-1, iar sintezele efectuate in prezenta substantelor organice capabile sa complexeze sau sa solvateze speciile ionice existente in gelul de silicoaluminat conduc la structuri ZSM-5 in care raportul SiO2/Al2O3 nu depaseste valoarea 100 si care, de cele mai multe ori sunt impurificate cu ZSM-8, ZSM-11 si cuart.
Din literatura de brevete si publicatii stiintifice privind obtinerea zeolitilor de tip ZSM-5, rezulta urmatoarele posibilitati de sinteza:
a. Sinteze in prezenta cationilor organici (AlK)4N + proveniti din hidroxid sau bromura de tetraalchil amoniu.
Comportarea lor in sinteza este diferita ca tip structural, puritate cristalografica, morfologie a cristalelor si ca durata a cristalizarii. Astfel, (CH3)4NBr sau (CH3)4NOH nu conduc la structuri de tip ZSM-5, iar (C2H5)4NBr, respectiv (C2H5)4NOH conduc la structuri de tip ZSM-5 si ZSM-8, dupa o perioada mai mare de cristalizare. (C3H7)4NBr sau (C3H7)4NOH conduc usor la structuri pure ZSM-5, in timp ce (C4H9)4NBr sau (C4H9)4NOH favorizeaza formarea structurii pure ZSM-11. (C5H11)4NBr sau (C5H11)4NOH si (C6H13)4NBr sau (C6H13)4NOH, conduc la ZSM-5 dupa 4 si respectiv 8 zile de cristalizare; (C7H15)4NBr sau (C7H15)4NOH conduc la ZSM-5 impurificat cu material amorf dupa 8 zile de cristalizare. Cationii (AlK)4N+ sunt folositi in amestec cu Na+ sau cu NH4+.
b. Sinteze in prezenta trialchilaminelor (AlK)3N. Numai tripropilamina (C3H7)3N si tributilamina (C4H9)3N joaca rol de modelator de structura (agent "template") pentru nucleerea si cristalizarea zeolitului ZSM-5, dar in amestec cu ZSM-11 si cuart.
c. Sinteze in prezenta dialchilaminelor (AlK)2NH.
Dipropilamina (C3H7)2NH, dibutilamina (C4H9)2NH, dipentilamina (C5H11)2NH cat si alte diamine conduc la zeoliti ZSM-5 in amestec cu ZSM-11, iar viteza de cristalizare creste cu cresterea numarul de atomi de C ai dialchilaminei.
d. Sinteze in prezenta n-alchilaminelor, n-AlKNH2 .
Alchilaminele primare din seria C1 - C12 conduc la zeoliti ZSM-5 in amestec cu ZSM-11 si silice.
e.Sinteze in prezenta de alchildiamine, H2N-(H2C)n-NH2 .
Diaminele C2-C12 conduc la ZSM-5 si ZSM-11, continutul in ZSM-11 creste de la C2 la C8 dupa care scade de la C9 la C12. Sintezele in prezenta aminelor diquaternare (CH3)3N(CH2)nN(CH3)3 in care n = 1 - 8, nu conduc la ZSM-5 sau ZSM-11.
f.Sinteze in prezenta de ioni complecsi MDO (C7H15N2)+ (1-metil-1,4-diazoniaciclo(2,2,2)octan2+) si DDO (C8H18N2)2+ (1,4-dimetil-1,4-diazonia-ciclo(2,2,2)octan2+ [31] si N-metilpirolidona [44]. In prezenta ionilor complecsi se obtin de cele mai multe ori amestecuri ZSM-5 si ZSM-11.
g. Sinteze in prezenta de alcooli.
Au fost utilizati alcoolii monohidroxilici C2 - C6 , diolii (etilen - glicol, 1-6 hexandiol), trioli (propantriol) si tetraoli in prezenta cationilor Na+ sau NH4+.
h. Sinteze in prezenta de amide.
In prezenta de oxietillactamida s-au obtinut structuri ZSM-5 pure.
i. Sinteze in prezenta de hidroxilamine HO(CH2)n-NH2.
j. Sinteze in prezenta de detergenti: structuri ZSM-5 impurificate cu alte faze au fost obtinute in prezenta de n - do - decilbenzensulfonat de Na sau n - alchil - polioxietilen sulfonat de Na.
k. Sinteze in absenta substantelor organice.
S-a reusit sinteza zeolitului ZSM-5 (de cele mai multe ori in amestec cu cuart) in absenta substantelor organice in care rolul de modelator de structura revine ionilor Na + hidratati, prin efectul de clatrare.
Cristalizarea zeolitului ZSM-5 este dependenta de urmatorii factori:
-compozitia amestecului initial;
-timpul de maturare a amestecului de reactie;
-temperatura si presiunea de lucru;
-durata cristalizarii.
Compozitia amestecului de reactie are rol hotarator in sinteza zeolitilor ZSM-5. Compozitiile de granita conduc usor la amestecuri de faze cristaline. In cazul sintezei zeolitului ZSM-5, pot aparea ca impuritati si zeolitii mordenit, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 precum si a-cuart
Numai anumite compozitii initiale conduc la ZSM-5 de puritate si cristalinitate maxima si cu morfologie perfecta a cristalelor.
Amestecul initial supus cristalizarii (hidrogelul) contine silice (SiO2), alumina (Al2O3), oxid alcalin (Na2O) si/sau cationi de tetrapropilamoniu sau alte substante organice formatoare de retea si apa.
Compozitia amestecului de reactie este bine exprimata sub forma urmatoarelor rapoarte molare: SiO2/Al2O3, HO/SiO2, H2O/SiO2, Na2O/SiO2, R2O/SiO2.
In cazul sintezelor realizate in prezenta unor substante organice care nu pun in libertate cationi organici se foloseste raportul molar R/SiO2 in care R reprezinta numarul de moli de substanta organica adaugata.
Gelul aluminosilicatic alcalin poate fi obtinut plecand de la surse diferite de silice si aluminiu, iar produsul final este adesea dependent de sursa folosita si de tratamentele initiale.
Drept surse de silice se folosesc cel mai adesea silicatul de sodiu (solutie), silicagelul sau silicea coloidala, silicea aerosil (fumed silica) dar si unele combinatii organice ale siliciului cum ar fi tetrametil- sau tetraetilortosilicatul, iar drept sursa de alumina se folosesc sulfatul de aluminiu, aluminatul de Na, g-alumina proaspat preparata, hidrargilit, gipsit, pseudoboehmit sau unele argile (caolin, haloisit, ilit, atapulgit, montmorilonit).
Alcalinitatea amestecului initial este asigurata de prezenta hidroxizilor alcalini (NaOH, KOH), a hidroxizilor si sarurilor cuaternare de amoniu sau a aminelor tertiare, secundare sau primare. Valoarea rapoartelor molare H2O/SiO2 si HO/SiO2 influenteaza puternic forma sub care se afla speciile initiale ale siliciului (mono sau oligomerice), cat si viteza prin care trec din una in alta prin hidroliza pentru a forma reteaua tridimensionala a zeolitului. In comparatie cu zeolitii aluminosi, zeolitii pentasil se obtin din medii care au valori reduse ale rapoartelor molare HO/SiO2 (la ZSM-5 cuprins intre 0,1-0,8). Zeolitul ZSM-5 se obtine plecand de la anumite compozitii initiale, iar modificarea rapoartelor molare caracteristice conduce la rezultate diferite. Pentru un anumit domeniu compozitional, viteza de cristalizare a zeolitului ZSM-5 creste cu cresterea raportul SiO2/Al2O3, un indiciu ca reteaua zeolitului ZSM-5 prefera siliciul tetraedric in dauna aluminiului tetraedric.
Temperatura
influenteaza mult procesul de cristalizare. Comparativ cu
zeolitii aluminosi, zeolitii inalt siliciosi de tip ZSM-5
se obtin prin sinteza hidrotermala sub presiune autogena,
la temperaturi mai mari de 100
Valori joase ale temperaturii de cristalizare in cazul amestecurilor bogate
in siliciu conduc la o durata mare de cristalizare, iar valori ridicate
ale temperaturii de cristalizare (peste 200
Este cunoscuta si cristalizarea zeolitului ZSM-5 si la 100 0C. Fiind un factor cinetic, temperatura influenteaza considerabil perioada de nucleatie, in care apar germenii cristalini, precum si viteza de crestere a cristalelor.
Formarea si cresterea cristalelor de ZSM-5 depind de compozitia amestecului initial, de temperatura si de viteza de incalzire pana la temperatura de regim. Scurtarea perioadei de cristalizare se realizeaza prin micsorarea raportului H2O/SiO2, cresterea temperaturii si prin utilizarea germenilor de cristalizare.
Cristalizarea amestecului reactant presupune parcurgerea urmatoarelor etape:
-precipitarea gelului initial;
-dizolvarea in timp a gelului;
-nucleerea unei /unor structuri zeolitice (poate avea loc din gel sau din solutii suprasaturate);
-cristalizarea continua si cresterea cristalelor structurii /structurilor initiate in etape de nucleere (are loc atat din faza de gel cat si din solutie);
-dizolvarea fazei /fazelor metastabile formate initial;
-cristalizarea continua si cresterea cristalelor noii faze cristaline mult mai stabila pe seama dizolvarii cristalelor fazei metastabile;
-dizolvarea fazei/fazelor metastabile formate ulterior;
-nucleerea fazei /fazelor la echilibru;
-cristalizarea si cresterea cristalelor fazei/fazelor cristaline finale.
-Transformarile succesive sunt reprezentate in fig. II.3.
-procesul de formare initiala a unor specii simple sau polinucleare;
-embrionarea speciilor intr-un tot;
-formarea unor substructuri asemanatoare zeolitilor;
-agregarea ulterioara a structurilor in structuri mari.
Sistem oxidic (sol) nuclee ai fazei la echilibru gel faza I-a
-nucleiere -dizolvare
-dizolvare -nucleiere
Fig.II.3. Reprezentarea schematica a transformarilor succesive a fazei metastabile si a fazei stabile (la echilibru)
Mecanismul cristalizarii zeolitilor de tip ZSM-
cristalizarea indirecta a hidrogelului (din faza lichida, sinteza de tip A );
cristalizarea prin transformarea directa a hidrogelului (din faza solida, sinteza de tip B).
Cristalizarea se realizeaza preponderent dupa unul din mecanisme in functie de compozitia si natura substantelor initiale care formeaza hidrogelul (sursa de silice, raportul molar Si /Al, Al /Na + si (Si +Al) / R+ (Tabelul II.3).
Tabelul II.3. Influenta conditiilor de sinteza asupra unor caracteristici ale zeolitului ZSM-5.
Sinteza tip A
Sinteza tip B
Materii prime
Al metalic, NaOH, SiO2 activ (solutie coloidala), (C3H7)4NOH (TPA)
Al2(SO4)3·18H2O, silicat de sodiu (SiO2/Na2O = 3,34) (C3H7)4NBr
Rapoarte molare:
Si /Al
Al / Na+
(Si + Al) /TPA+
H2O /(Si + Al)
13,9
0,827
1,80
15,2
45,2
0,016
8,80
27,6
Conditii de sinteza:
Temperatura,
Timp de cristalizare, ore
120
300-330
120
45-50
Dimensiunile cristalelor, m
7-15
2-3
Plecand de la silice activa, solutie de aluminat de sodiu si hidroxid de tetrapropilamoniu, sinteza zeolitului ZSM-5 are loc prin cristalizare din faza lichida (sinteza tip A). Solutia de silice in (C3H7)4OH este un amestec de silice coloidala si de anioni monosilicatici si polisilicatici. Pe de alta parte, solutia diluata de aluminat de sodiu contine specii monomerice Al(OH)4-. Prin amestecarea celor doua solutii se formeaza un gel aluminosilicatic bogat in Al, iar datorita depolimerizarii cu viteza mica a solului de silice, ionii silicat capabili sa condenseze cu speciile monomerice Al(OH)4- vor fi prezenti in concentratii mici.
Depolimerizarea continua care are loc de la suprafata particulelor de silice coloidala conduce la obtinerea ionilor silicat care formeaza imediat complexul aluminosilicatic insolubil pe suprafata particulelor de silice. In acest fel, particulele de silice coloidala sunt transformate intr-un sol hidratat de silice - alumina. Paralel se formeaza un numar limitat de nuclee de ioni silicat in solutie, iar odata cu cresterea numarului de nuclee incepe cresterea cristalelor. Consumarea ionilor silicat din solutie are loc prin dizolvarea continua a solului de silice -alumina. In jurul miezului (nucleului) bogat in siliciu al cristalelor se adauga alte straturi de siliciu - aluminiu, in felul acesta rezultand concentratii diferite de Al in cristalul format.
Mecanismul de tip A are loc in medii puternic alcaline. In acest caz, depolimerizarea silicei active la anionii silicat monomerici reprezinta etapa determinata de viteza. Ca rezultat se formeaza un numar redus de specii monomerice incarcate negativ. Aceste specii pot fie sa condenseze cu speciile aluminat cu formarea complecsilor aluminosilicat, fie sa interactioneze direct cu cationii Pr4N+ cu formarea unor unitati silicat (eventual aluminosilicat) bogate in siliciu care formeaza nucleie stabile. Este demonstrat ca in timpul cristalizarii ZSM-5 cresterea cristalelor are loc preferential pe seama Si. Prin urmare nucleiele vor creste cu o viteza mare, pe seama consumului speciilor dizolvate in solutii rezultate in urma dezagregarii fazei de gel.
Schema propusa pentru acest mecanism este redata in fig. II.4.
Fig.II.4. Reprezentarea mecanismului de sinteza a zeolitilor ZSM-5 prin transportul ionilor in faza lichida (sinteza tip A).
Plecand de la solutii apoase de silicat de sodiu (ce contin deja speciile mono- sau oligomerice de siliciu Si2O3(OH), Si3O3(OH), Si4O8(OH)) si sulfat de aluminiu in prezenta bromurii de tetrapropilamoniu (sinteza tip B Tabelul 3), se formeaza un hidrogel aluminosilicatic care contine cationii Na + si (C3H7)4N+. Gelul format avand aproximativ acelasi raport Si/Al ca cel corespunzator reactantilor, nu mai participa la depolimerizare.
In acest gel, are loc rapid formarea unui numar mare de nuclee prin interactia anionilor reactivi de silicat si aluminat cu cationii (C3H7)4N+. Reprezentarea mecanismului de sinteza a zeolitului ZSM-5 dupa sinteza tip B este redata in fig. II.5.
Cristalizarea hidrogelului cu rapoarte Si/Al si Na/Si mari dupa sinteza tip B are loc cu viteza mare si conduce la cristale mici in care aluminiul este uniform distribuit. In general, un numar relativ mic de nuclee formate in solutie conduce la cristale mari de ZSM-5. Daca cristalele sunt mentinute mai mult timp in solutie, atunci poate avea loc formarea la exterior a Silicalitului-1.
Studii ulterioare au aratat ca aceste doua mecanisme nu se exclud ci au loc simultan, atat in faza de nucleere cat si in faza de cresterea a cristalelor.
In perioada de cristalizare prin sinteza tip A, raportul Si /Al nu se modifica, in timp ce prin sinteza tip B creste.
Putem spune ca prin sinteza tip A cristalizarea are loc prin consumarea ionilor din faza lichida, iar prin sinteza tip B are loc intre precursorii cristalini din faza de hidrogel, ceea ce explica diferenta dintre dimensiunile cristalelor formate precum si diferenta de compozitie din interiorul si exteriorul particulelor cristaline.
Fig.II. 5. Reprezentarea mecanismului de sinteza prin transformarea fazei solide (sinteza tip B).
Structura retelei zeolitului ZSM-
c = 13,1 Ǻ.
Parametrii celulei elementare ortorombice reale a zeolitilor ZSM-5 avand
formula |Na(H2O)16| [AlnSi96-nO192]
cu n < 27 au valorile: a = 20,07Ǻ, b = 19,92 Ǻ, c = 13,42 Ǻ.
De asemenea a fost observata si simetria aparent monoclinica.
Drept unitate secundara de constructie ce contine inele 5-1 este
unitatea T12O24 (fig.
Prin legarea lanturilor in plan se obtine structura bidimensionala a retelei, a carei proiectie este reprezentata in fig. II.7.
Fig. II.6. Unitatea secundara de constructie ce contine inele 5-1 (a si b) si formarea lanturilor de tetraedre in reteaua zeolitului ZSM-5 (c)
Fig. II.7. Proiectia in plan a retelei ZSM-5 in care sunt reprezentate lanturile constructoare (hasurate)
Inelele duble D5R
identificate prin analiza Si-29
Fig.II.8. Formarea lanturilor pentasil prin polimerizarea /rearanjarea anionilor silicat D5R.
SB4 "dimeric" SBU condensare lant condensare start condensare strat
Topologia retelei
Fig. II.9. Structura retelei ZSM-5 vazuta in directia [010]
In cadrul retelei tridimensionale se formeaza doua sisteme de canale intersectabile, unul sinusoidal si unul drept, a caror deschideri sunt date de inelul eliptic si de cel aproape circular de 10 atomi de oxigen (fig. II10).
Fig. II.10. Dimensiunile inelelor 10 T si sistemul de canale din zeolitul ZSM-5