Vopsele high-solids cu uscare la cuptor

VOPSELE HIGH-SOLIDS CU USCARE LA CUPTOR

1. INTRODUCERE

In anul 1966 Curtea din Los Angeles California a adoptat faimoasa Legea 66 ce limiteaza dramatic poluarea aerului, cu substante in pulbere, bioxid de sulf, oxid de carbon, oxizi ai azotului, hidrocarburi si substante oxidante fotochimic - ultimele doua grupe de substante ce apar din vopselele pe baza de solventi, intereseaza industria de lacuri si vopsele [8].

Industria de vopsele a opus rezistenta unor sisteme care sa se conformeze legislatiei antipoluante, sisteme ce lipsesc produsul finit de caracteristicile cerute de diversele aplicari, fapt ce a condus la o legislatie restrictiva mai severa.

Aceste reglementari se adreseaza in general mai curand utilizatorilor de vopsele decat producatorului. Producerea vopselelor poate fi in general condusa cu o emisie minima sau fara nici o emisie de substante in atmosfera dar, aplicarea si intarirea vopselelor pe produse finite conduce la evaporarea unor mari cantitati de solventi si astfel aceste aspecte cad sub incidenta legislatiei restrictive.

Sistemele cele mai obisnuite de vopsele dezvoltate pentru a fi conforme legislatiei antipoluante sunt : vopsele pe baza de apa, vopsele in pulbere, vopsele cu continut mare de solid, vopsele cu solventi acceptati de reglementari, vopsele pe baza de amestecuri polimer-monomer pentru intariri UV [58].

Se apreciaza ca vopselele cu continut mare de solide si cele pe baza de apa vor avea ponderea cea mai mare in sectorul lacuri si vopsele.

Dintre acestea, vopselele cu continut mare de substanta uscata prezinta un interes special, deoarece ele se pot substitui direct produselor traditionale fara a fi necesara o modificare esentiala a instalatiilor de aplicare sau amenajari suplimentare in ceea ce priveste tratamentul de suprafata ale suportului.

Prin vopsele cu continut inalt de solide se inteleg sistemele de vopsire cu un continut de substante nevolatile de circa 80% in greutate la vascozitatea de aplicare de 25 secunde prin cupa STAS ø 4 mm.

Exista doua tipuri de vopsele cu continut inalt in substante solide :

monocomponente ;

bicomponente.

Sistemele monocomponente sunt de tipul :

alchido-meleminic ;

poliester-melaminic ;

acrilic-melaminic.

Sistemele bicomponente sunt de tipul:

poliester-poliizocianat ;

acrilic-poliizocianat.

Poliesterii reprezinta produse de condensare liniara sau ramificata a acizilor carboxilici bibazici si polibazici cu polialcooli. Caracteristica lor esentiala constand in faptul ca poseda greutati moleculare principale intre 1500-4000 [8].

Vopselele cu continut mare de substanta uscata sun preparate cu rasini ce poseda greutati moleculare foarte mici. Ele sunt deci foarte fluide si contin cantitati foarte mici de solvent sau chiar doloc. La aceste rasini polimerizarea se face in cuptor intre grupele respective. Datorita faptului ca aceste rasini au greutate moleculara mica, vopselele preparate cu aceste produse pot fi aplicate la o vascozitate mare (50-70 ø 4 mm). Vascozitatea produsului variaza foarte mult cu temperatura, incat acesta poate fi singurul parametru cu adevarat specific, de urmari.

In general, aplicarea produsului este mai usoara in comparatie cu vopselele traditionale. Totusi, trebuie subliniat ca vopselele cu continut mare de substanta uscata sunt, in general, sensibile la starea suprafetei suportului, de aceea suportul trebuie manipulat cu manusi deoarece amprentele degetelor ar putea deveni vizibile [58].

Avantajele vopselelor High-Solid sunt :

cresterea vitezei de aplicare;

patrunderea mai buna in toate pliurile piesei prin automatizarea la mare viteza si deci suprimarea retusului manual (necesar pentru a vopsi locurile greu accesibile);

foarte buna acoperire la straturi de vopsea - atomizarea foarte fina duce la acoperiri mai bune, mai avantajoase;

aplicarea produsului se face fara dilutie, deci nu este necesara aducerea vopselei la vascozitatea de stropire - se agita produsul si poate fi folosit imediat ;

calitatile mecanice si chimice sunt foarte adesea superioare sistemelor clasice - se aduce deci un plus in performantele de compolrtare in exploatare ale peliculei de vopsea.

Toate aceste calitati conduc catre produse mai scumpe dar, revazand avantajele se constata ;

economie de solventi ;

lipsa poluarii ;

scaderea cheltuielilor energetice ;

cresterea productivitatii ;

suprimarea retusului;

imbunatatirea calitatii fizico-mecanice ale peliculei.

2. POSIBILITATI DE OBTINERE A VOPSELELOR CU CONTINUT RIDICAT DE SUBSTANTE SOLIDE

Exista posibilitati pentru scaderea continutului necesar de solvent in sistemele de rasini poliesterice/poliaminice, astfel [8]:

scaderea masei moleculare a rasinii poliesterice ;

utilizarea rasinilor poliesterice care au masa moleculara de valoare medie si arara o scadere brusca in vascozitate dupa ce a fost adaugat solventul ;

aplicarea vopselelor prin « hot spraying » (aplicare prin stropire la temperatura ridicata).

UTILIZAREA RASINILOR CU MASA MOLECULARA MICA SAU A OLIGOMERILOR

Pentru un polimer dizolvat intr-un solvent organic vascozitatea solutiei (η) este data in prima aproximatie, de formula urmatoare :

Log η = k · MM · nv

Unde : k = constanta ce depinde de tipul de polimer

MM = masa moleculara medie a polimerului

nv = extractul sec in greutate

In practica, o rasina cu continut inalt de solide nu poate avea o masa moleculara medie mai mica de 1000.

Figura 2.8. 

Diminuarea masei moleculare medii ar putea avea drept consecinta cresterea pierderii de rasina la coacerea vopselei, asa cum este ilustrata in urmatorul Tabelul 2.14. :

Tabelul 2.14. 

Figura 2.9 prezinta distributia masei moleculare a unei rasini glicero-ftalice conventionale si a unei rasini alchidice cu continut inalt de substante solide [8] :

Figura 2.9. Repartitia moleculara a unei rasini cu extract sec inalt si a unei rasini alchidice conventionale

Scaderea masei moleculare a rasinii poliesterice

Vascozitatea rasinii poliesterice depinde de natura componentilor rasinii poliesterice si de greutatea moleculara a respectivei rasini poliesterice.

Studiind o serie de mase moleculare joase, a fost gasita o reletie liniara satisfacatoare intre logaritmul vascozitatii si relatia molara acid dicarboxilic : diol, care determina masa moleculara.

Log · η = a + br

Acesta relatie este reprodusa grafic in figura urmatoare :

Figura 2.10.  Dependenta vascozitatii de greutatea moleculara pentru doua rasini de structura chimica diferita

Se observa ca rasini cu structura chimica diferita au o panta a liniei drepte diferita.

In cazul rasinilor poliesterice saturate continand grupe hidroxil relatia intre masa moleculara r si greutatea moleculara este obtinuta prin intermediul gradului de polimerizare Pn.

1 + r

Pn = __ __

1 - r

Prin prepararea, pornind de la aceeasi dioli si acizi dicarboxilici, a doua rasini poliesterice saturate, este prin urmare posibil sa se prepare rasinile astel incat sa se obtina pentru acestea vascozitatea dorita.

Prin selectia monomerilor polimerului poate fi controlata influenta acestor monomeri ai poliesterului asupra vascozitatii prin panta liniei drepte, din figura de mai sus.

Figura 2.11.  Distributia masica a doi poliesteri saturati avand principalele grade de polimerizare de 3 (adica greutatea moleculara 254) si 15 (adica masa moleculara 1406)

* Posibilitati de obtinere a vopselelor cu continut ridicat de substante solide

O problema care apare la sinteza rasinilor poliesterice saturate cu continut inalt de substante solide constain faptul ca nu se pot sintetiza polimeri cu masa moleculara sub o anumita valoare. Acesta se datoreste faptului ca acei componenti ai polimerului care au o masa moleculara foarte mica in principal sunt volatili. Cresterea diminuarii masei moleculare medii a polimerului ar putea avea consecinta cresterea pierderii de rasina cu masa moleculara mica la temperatura de coacere [8].

La temperatura de coacere de 130-180⁰C care sunt obisnuite in practica proportiile de poliesteri volatili in liant sunt mai mici de 0,2%. Prin urmare, determinarile de continut de substanta solida a componentilor cu masa moleculara joasa a liantului vor trebui realizate nu asupra componentilor individuali si liantului, ci intotdeauna combinandu-se cu componentii de reticulare in conditiile de intarire apropiate de cele din practica.

Astfel, pentru poliesterii saturati alchidici in reactiile de condensare cu rasinile melaminice care sunt esterificate cu grupe metil, este eliminat metanolul, ceea ce reduce continutul calculat de solide. Utilizand metoda scaderii masei moleculare a poliesterilor saturati utilizand componentii de joasa vascozitate a respectivilor lianti, se pot obtine vopsele cu uscare la cuptor cu continuturi inalte de solide, intre 78 si 86% in greutate.

Acoperirile de calitate bazate pe poliesteri avand o vascozitate joasa sunt obtinute in principal numai in prezenta unui minim de rasini melaminice complet eterificate cu grupe metil si un minim de catalizator adaugat, la temperatura minima de coacere de 130⁰C.

Din cauza greutatii moleculare joase produsele de acest tip au un numar de grupe hidroxil care reactioneaza cu grupele metoximetil ale rasinii melaminice.

Pentru a obtine reticularea completa, cantitatea selectata de rasina melaminica complet esterificata cu grupe metil trebuie sa fie prin urmare mai mare decat in cazul liantilor conventionali.

O alta problema care apare la sistemele poliesterice saturate cu continut mare de substante solide si vascozitate joasa a liantului o constituie faptul ca aceste sisteme nu poseda proprietati de uscare fizica. Prin urmare trebuie sa li se adauge suficient agent de tixotropizare pentru a preveni scurgerea peliculelor de pe suprafetele verticale, fapt care conduce implicit la o anumita scadere a luciului final.

Influenta  tipului de catalizator utilizat in sistem monocomponent

In prezenta unui catalizator vopseaua poate sa-si piarda stabilitatea la depozitare (stocaj). Pentru a rezolva acesta problema s-a cautat sa se utilizeze catalizatori blocati.

In literatura se defineste culoarea unei vopsele albe ce contine un catalizator blocat fata de cea obtinuta cu catalizator neblocat, respectiv p-toluen sulfonic :

Δ b = b (catalizator blocat) - b (acid p-toluen sulfonic)

Un Δ b pozitiv indica faptul ca un catalizator blocat da o nuanta albastruie fata de cea obtinuta numai cu acid p-toluen sulfonic

2.2. UTILIZAREA RASINILOR POLIESTERICE CARE AU MASA MOLECULARA DE VALOARE MEDIE SAU   MAI INALTA

O alta cale de scadere a continutului necesar de solvent in sistemele de rasini poliesterica/melaminica, este aceea de utilizare a rasinilor poliesterice care au masa moleculara de valoare medie sau mai inalta si care arara o scadere brusca in vascozitate dupa adaugarea de mici cantitati de solvent.

Aceasta rezolva o serie de probleme, ca aceea de scurgere de pe suprafetele verticale.

Panta curbei de dilutie depinde de greutatea moleculara a poliesterului intr-un mod analog cu vascozitatea polimerului.

In figura urmatoare, curbele de dilutie A si B arara scaderea vascozitatii celor doi poliesteri constand din aceeasi componenti dar avand un grad diferit de polimerizare (A : Pn = 5 ; B : Pn = 7) in timp ce curba C reproduce curba de dilutie cea mai abrupta, acesta apartinand unei rasini poliesterice avand aceeasi greutate moleculara ca ab, dar o compozitie modificata de monomer.

Figura 2.12. 

Tipul de solvent utilizat are o mare importanta asupra vascozitatii solutiei de poliester. Sunt indicati solventii cu vascozitate si densitate scazuta. Dintre acestia sunt preferati aceia ai caror parametri de solubilitate se afla in regiunea parametrilor cu legaturi inalte de hidrogen si polaritate mare, cum sunt diolii.

In practica, in industria de vopsele se utilizeaza amestecuri de solventi. Sunt preferati : etilglicolul, etilglicol acetat, butil acetat, xilen.

2.3. APLICAREA VOPSELELOR PRIN "HOT SPRAYING "

A treia posibilitate de obtinere a vopselelor cu continut inalt de solide constain scaderea vascozitatii sistemelor de vopsire prin incalzire.

In acest caz se pun urmatoarele probleme:

care este stabilitatea vopselelor la depozitare la temperatura de aplicare mai inalta, hot spraying, spre deosebire de cold spraying, la temperatura de 20⁰C

care sunt solventii mai potriviti

ce cantitate de solvent este economisita prin cresterea temperaturii de aplicare

care este efectul hot spraying asupra calitatii peliculei

cat de economic este procedeul hot spraying

a)

Stabilitatea la pastrare la temperatura mai mica depinde de reactivitatea rasinilor melaminice, catalizator, tipul si cantitatea de solventi si reactivitatea poliesterului.

Reactivitatea rasinilor melaminice este determinata de gradul de eterificare a grupelor metilol. Este indicat sa se utilizeze rasini melaminice care sunt eterificate cat mai complet posibil cu grupe metilol. Aceste rasini pot fi inca stabilizate prin utilizarea in plus a alcoolilor sau alti solventi purtand grupe hidroxil.

Drept catalizatori, nu sunt indicati acizii liberi, deoarece ei produc prereticularea si o crestere a vascozitatii pentru o temperatura de aplicare de70 - 80⁰C.

Catalizatorii blocati neionici au o comportare mai avantajoasa.

Poliesterii avand o vascozitate mai mica prezinta o stabilitate mai mare a vascozitatii dupa o solicitare prelungita la temperatura fata de poliesterii cu vascozitate mai mare.

Chiar cu o formulare optima, astfel incat vascozitatea sa fie optima vopselele cu un continut de solide de 70 - 80% (in greutate) prezinta cresteri in vascozitate de 10 - 20% din vascozitatea initiala la o solicitare termica prin stocare prelungita de 16 ore la 70⁰C. Ca urmare, este necesar ca aducerea la temperatura dorita de aplicare sa se faca cu putin timp inainte de aplicare.

b)

Solventii potriviti pentru aplicarea prin spraying la temperatura mai ridicata vopselelor cu continut inalt de solide sunt aceeasi ca cei pentru aplicarea la temperatura obisnuita (cold spraying). Acestia sunt in principal solventi care au o actiune buna de solvatare asupra liantilor, o vascozitate si o densitate joasa, adica esteri, glicoli, eteri si alcooli cum sunt etilglicol acetatul, butilglicolul, alcoolul benzilic, etilglicolul.

Punctul de inflamabilitate al vopselei va fi astfel ajustat incat sa fie situat deasupra temperaturii de aplicare.

Figura urmatoare ne da o relatie intre vascozitatea vopselei si temperatura de aplicare.

Figura 2.13. 

Vascozitatea la temperatura de aplicare intre 25 si 35 secunde cupa   STAS ø 4 mm. Cand este utilizata o vopsea simpla pe un poliester cu masa moleculara joasa, acesta valoare va fi atinsa la 60⁰C, independent de tipul de solvent.

Vopseaua avand la baza un poliester cu masa moleculara mai mare atinge vascozitatea indicata mai sus la aproximativ 70 - 80⁰C, iar acesta depinde intr-o mare masura de tipul de solvent. Ambele sisteme de vopsire au continuturi de solide mai ridicate in comparatie cu vopselele cu aplicare cold spraying.

c)

Cantitatea de solvent economisita prin cresterea temperaturii de aplicare este ilustrata in tabelul urmator :

Tabelul 2.15.  Cresterea in continutul de solide si economisrea de solventi prin cresterea temperaturii

Aplicarea vopselelor cu continut inalt de solide prin hot spraying nu numai ca nu permite obtinerea unor pelicule cu un continut crescut de solide cu aproximativ 7 - 10% fata de cold spraying dar in plus imbunatateste anumite proprietati ale acoperirii, ca de exemplu reducerea scurgerii vopselei de pe suprafete verticale.

Penru reducerea scurgerii de pe suprafetele verticale, cantitatea necesara de agent tixotropic, in cazul aplicarii vopselelor cu continut ridicat de solide prin hot spraying, este mult mai redusa fata de cold spraying, iar luciul este crescut. Totusi, in timp ce majoritatea solventilor in cold sprayng pleaca numai in cuptorul de coacere, astfel incat pot fi recuperati mai usor sau arsi dupa aceea, in procedeul hot spraying o proportie mai mare de solventi este volatilizata deja in cabina de stropire. Ramane de studiat daca acest dezavantaj al hot spraying este sau nu compensat prin cantitati initiale (in vopseaua lichida) mai mici de solventi.

In literatura este ilustrata o calculatie pentru hot spraying in comparatie cu cold spraying, se studiaza comparativ pentru cele doua procedee cantitatea de energie, costurile pentru ridicarea temperaturii. Din aceste statistici se constata ca la prima vedere procedeul hot spraying este mai putin economic deoarece costurile solventilor sunt mai mari datorita necesitatii utilizarii acelor solventi cu punct mai inalt de fierbere.

Totusi o calculatie mai realista poate fi realizata numai pentru fiecare caz individual in parte.

Problema concreta care ne intereseaza din punct de vedere al poluarii mediului inconjurator este : ce cantitati de constituienti volatili sunt eliberati pe m² de suprafata vopsita cand sunt utilizate vopsele cu continut redus de solventi.

Cantitatea de constituienti volatili pe unitatea de arie (I_F) scade odata cu cresterea continutului de solide F_X a vopselei, dar el creste cu cresterea subtirimii stratului de vopsea S si densitate vopselei uscate t, in concordanta cu urmatoarea relatie, care este aratata grafic in figura urmatoare.

100-F_K

I_F = S ρ t-

F_K

Figura 2.14. 

Densitate vopselei uscate ρ t este influentata de tipul si gradul de pigmentare.

Concluzii : cel mai mare succes in protejarea mediului inconjirator este asigurat prin trecerea de la vopselele cu continut conventional de solvent. Este de asemenea evidentca, la aceeasi subtirime a stratului de vopsea aplicata si acelasi continut de substante solide, o vopsea usor pigmentata elibereaza mai putine substante toxice (noxe) pe m² de acoperire decat o vopsea inalt pigmentata [58].