Combinatii complexe model pentru catalaze si peroxidaze

Combinatii complexe model pentru catalaze si peroxidaze

Combinatii complexe ca model pentru catalaze

Combinatii complexe ale cuprului ca model pentru catalaze

S-a comparat activitatea de tip catalaza pentru citeva combinatii complexe ale Cu(II) cu liganzi de tip chelat (fig. x). S-a observat faptul ca pentru combinatiile complexe de tip poliamina ale Cu(II) sunt necesare doua pozitii de coordinare libere pentru o activitate catalitica completa. Combinatiile complexe ale Cu(II) saturate coordinativ sunt inactive.

CuL^n-  H₂O₂ CuLH₂O₂ ^.1/2 H₂0

Fig. x.

Similar pentru derivatii cu diglicil ai diaminelor ce se coordineaza la Cu(II) cu inlocuirea protonilor de la azotul amidic, cele mai active specii sunt acelea in care ligandul ocupa doua pozitii de coordinare la ionul metalic si in care posibiliatea de a forma specii mai coordinate este minima. Combinatia complexa foarte stabil in care ligandul este tetradentat este inactiva din punct de vedere catalitic.

Mecanismul de reactie pare sa implice combinarea ionului metalic cu doua unitati de tip hidroxil urmata de un transfer intramolecular de electroni de transferul unui proton prin intermediul solventului (fig.).

Fig. Combinatii complexe ale manganului si fierului ca modele pentru catalaze  

Conceptul referitor la prezenta a doua pozitii coordinative vacante la ionul metalic este intarit de observatie ca pentru Mn(II) si Fe(III), care au numar de coordinare sase, dietilentriamina este din nou un catalizator activ. Activitatea de tip catalaza a acestor combinatii complexe a fost descrisa prima data de Wnag, care a propus ca reactia sa aiba loc prin coordinarea anionului peroxid ca bidentat la ionul metalic cu ocuparea a doua pozitii cis la acesta.

Pe baza faptului ca reactia este de ordinul doi in raport cu concentratia peroxidului cand Mn²⁺ este ionul metalic catalitic, Hamilton a propus mecanismul descris in fig., in care doua grupari de hidroperoxid sunt simultan coordinate la doua situsuri vacante ale ionului metalic.

Transferul de elctroni se poate realiza usor prin ionul metalic, pentru a da oxigen si apa, protonul fiind transferat de apa.

Reactia Fe(III)-trien cu peroxidul fiind de ordinul intii s-a considerat ca ca capacitatea mare de combinare a Fe(III) conduce la un peroxid coordinat la ionul Fe(III) la inceputul reactiei. Pe baza acestor fapte, acest mecanism al reactiei pare sa fie unul rational si de asemenea se aplica si observatiilor facute pe sistemele model cu Cu(II) pentru catalaze.

Sinteza, structura si studiul RPE pentru combinatiile complexe binucleare ale Mn(II), care prezinta activitate de tip catalaza au fost investigate. Aceste combinatii complexe au fost formulati ca [NAPHMn₂(µ-X)(phen)₂]ClO₄, (NAPH dianionul 1,8-naftalat, X: Oac (1), Cl (2) and Br (3)). Combinatia complexa 1 a fost gasit ca fiind cea mai activa pentru disproportionarea H₂O₂ in solutie apoasa in care ligandul µ-OAc pare a suferi un proces de substitutie cu molecule de apa. Molecularitatea observata pentru starea de tranzitie pentru combinatia complexa 7sugereaza faptul ca reactia este de ordinul 1 in raport cu combinatia complexa si de ordinul 0 in raport cu H₂O₂. Studiile spectroscopice vin in sustinerea unui mecanism cu un intermediar de tipul Mn₂(III, III) care a fost izolat si verificat prin analiza IR si analiza elementara. Ca urmare, a fost propus un nou mecanism catalitic pentru dismutatia H₂O₂ de catre aceasta combinatie complexa [1] .

Fig. x. Diagrama ORTEP pentru [NAPHMn₂(µ-X)(phen)₂]ClO₄

1. J. Zhang, Q. Luo , Y. Duan, si Yu-Hua Mei, J. Inorg. Biochem., 86 (2001) 573.