Reactii test pentru caracterizarea spatiului intern disponibil al zeolitilor in reactii catalitice.

Informatii asupra sistemului de pori al zeolitilor au fost obtinute prin folosirea unor molecule reactante model si calcularea valorii indicilor respectivi^.

Indicele de constrangere (CI): tine seama de selectivitatea pentru reactant ^.

Reactia test consta in cracarea amestecului 1 : 1 de n-hexan si 3-metilpentan in faza gazoasa.

In functie de marimea porilor , viteza relativa de cracare a n-hexanului va fi diferita de viteza relativa de cracare a 3-metilpentanului.

Indicele de constrangere se defineste astfel:

CI =

si presupunand pentru cele doua reactii de cracare o cinetica de ordin 1, relatia devine :

CI =

Testul este sensibil pentru zeolitii cu pori medii ( de ex. ZSM-5) si insensibil pentru zeolitii cu pori largi.

Valorile CI pentru cele trei clase de zeoliti in functie de marimea porilor sunt: CI < 1 - zeoliti cu pori largi (inele de si - atomi T)

1 < CI < 12 - zeoliti cu pori intermediari (medii) (inele de atomi T)

CI > 12 - zeoliti cu pori mici (inele de si atomi T).

Valorile CI calculate la o anumita temperatura pentru un numar de zeoliti sunt prezentate in Tabelul III.2.

Tabelul III. 2. Valori ale indicelui de constrangere pentru unii zeoliti.

Indicele de constrangere rafinat (RCI): tine seama de selectivitatea starii de tranzitie.

Reactia test consta in conversia n-decanului pe un catalizator zeolitic bifunctional in forma hidrogen cu 1 % Pt.

Indicele de constrangere rafinat se defineste ca raportul intre concentratia 2-metilnonanului si a 5-metilnonanului rezultati la izomerizarea a 5% din n-decan :

RCI =

Testul este eficient pentru caracterizarea zeolitilor cu pori medii (cu inel de 10 atomi T). Spatiul necesar pentru formarea 5-metilnonanului este mai mare decat in cazul 2-metilnonanului astfel ca valoarea RCI creste cu scaderea latimii porului. Daca dimensiunile cristalelor de ZSM-5 cresc de la 0,5 la 15 μm, RCI creste de la 6,8 la 9,4. Valorile RCI specifice unor zeoliti cu pori largi ( T) si cu pori medii ( T) sunt prezentate in Tabelul III.3 .

Tabelul III.3. Valorile RCI specifice unor zeoliti

Corespondenta dintre valorile RCI si CI pentru o serie de zeoliti este prezentata in figura III.5.

Fig. III.5. Corespondenta dintre valorile RCI si CI pentru unele structuri zeolitice.

Indicele de spatialitate (SI): tine seama de selectivitatea starii de tranzitie.

Reactia test consta in hidrocracarea pe un catalizator zeolitic bifunctional a n-butilciclohexanului cu formarea n-butanului si a izo-butanului; starea de tranzitie pentru formarea izo-butanului este mai voluminoasa (necesita mai mult spatiu) decat cea a n-butanului.

Disponibilitatea spatiului din sistemul de pori al zeolitului pentru o reactie catalitica sau alta este definita prin raportul dintre cantitatile de i-butan si n-butan formate, respectiv prin indicele de spatialitate:

SI =

Testul este eficient pentru caracterizarea zeolitilor cu pori largi cu inel de 12 atomi T; SI creste cu cresterea latimii porului si este sensibil la modificarea geometriei volumului liber intracristalin al zeolitului.

Valorile SI pentru unii zeoliti cu pori largi si cu pori medii sunt prezentate in figura III.6.

Fig. III.6 Valori ale indicelui de spatialitate (SI) pentru unele structuri zeolitice.

Zeolitul ZSM-5 este caracterizat si de un nou tip de selectivitate de forma numita "selectivitate spatiospecifica" sau selectivitatea starii de tranzitie, pentru a o deosebi de stereospecificitate. Aceasta apare cand intermediarii de reactie sunt mai voluminosi decat reactantii si produsii de reactie suficient de mici pentru a difuza din pori. Este independenta de marimea cristalului si de aciditate, dar depinde de diametrul porilor si structura zeolitului. Joaca un rol major in cracarea selectiva a parafinelor pe ZSM-5 precum si in alte procese din industria petrochimica.

Selectivitatea - para este un tip unic de selectivitate de forma intalnita la zeolitul HZSM-5 si se manifesta in reactiile de substitutie electrofila, cum ar fi alchilarea si disproportionarea alchil - aromatelor.

Pentru a obtine o buna selectivitate - para este necesar sa se indeplineasca conditia:

1/k « R²D                 (III.1)

unde: k - constanta vitezei de reactie;

R - raza cristalului;

D - difuzivitatea speciei cu cea mai lenta viteza de difuzie.

Caracteristicile de difuzie ale unui catalizator pot fi modificate printr-un numar mare de tehnici, fara alterarea activitatii si marimii cristalelor. Haag si colab. au propus un model de determinare cantitativa a selectivitatii - para pentru o mare varietate de catalizatori zeolitici de tip ZSM-5 modificati si nemodificati.

Modificarea zeolitilor sintetizati prin diverse tehnici permite controlul asupra aciditatii si /sau selectivitatii de forma a unei anumite structuri zeolitice.

Se deosebesc patru feluri de modificari:

- modificari structurale in care se schimba raportul SiO₂/M₂O₃ (M = Al sauFe, B, Ga, etc.) ceea ce duce la modificarea aciditatii; se realizeaza prin tratament cu vapori de apa;

- modificari ale suprafetei cristaline - marimii porilor - prin adaugarea unor specii mari organometalice care nu pot intra in sistemul de pori;

- modificari interne ale porilor care pot bloca sau modifica centrele acide si /sau modifica diametrul intern al porilor;

- prin adsorbtia unor hidruri metalice mici urmata de descompunere.

Modificarea activitatii si marimii porilor zeolitilor se poate realiza prin:

activitatea dimensiunea porilor

- prin schimb ionic                     dada

- tratament cu acizi minerali da uneori

- tratament cu vapori de apada se formeaza mezopori

- extractie cu EDTAda se formeaza mezopori

- silizare cu Si Cl₄dase formeaza mezopori

- tratament cu (NH₄)₂SiF₆dase formeaza mezopori

- tratament cu HF dase formeaza mezopori

adsorbtie de molecule organice da da

- formare de cocs da da

- tratament cu organometaliceuneori da

- realuminare(da)?

Metode de preparare a zeolitilor cu Al excedentar.

Dealuminarea zeolitilor FAU-Y;

tratament hidrotermal asupra NH₄Y cu formarea zeolitului ultra stabil: USY;

tratamente chimice:

- cu agenti chelatizanti [EDTA, ACAC (acetilacetona etc.)];

- reactie cu CrCl₃ in solutie;

- reactie cu (NH₄)₂SiF₆ in solutie;

- reactie cu SiCl₄ in stare de vapori;

- reactie cu F₂ (gaz);

tratament hidrotermal si chimic asupra USY:

- cu acizi (HCl, HNO₃,etc.);

- cu baze (NaOH);

- cu saruri (KF,etc);

- cu agenti chelatizanti (EDTA, ACAC (acetilacetona etc.).

Dealuminizarea MOR si a altor zeoliti inalt siliciosi

tratamente chimice:

- reactie cu acizi (HF, HCl, etc.);

- reactie cu SiCl₄ in stare de vapori;

- reactie cu (NH₄)₂SiF₆ in solutie;

- reactie cu F₂ (gaz);

tratamente hidrotermale si chimice:

- spalarea acida si cu tratamente cu vapori;

- spalari repetate acide si tratamente cu vapori.

Modificarea structurii retelei zeolitice in vederea cresterii stabilitatii termice, in paralel cu cresterea continutului de Al din retea, a condus la cresterea activitatii catalitice a zeolitilor respectivi. Acest lucru a fost observat de catre Kerr si colab. pentru zeolitul FAU-Y, de catre Mirandatos si Bathomeuf pentru mordenit, de catre Lago si colab., Haag si Lago pentru zeolitul ZSM-5. Multitudinea tehnicilor de modificare, pe de o parte, si efectele diferite ale acestora, pe de alta parte, fac dificila alegerea celei mai potrivite cai de dealuminare a zeolitilor. In tabelul III.5 sunt redate sumar efectele diferitelor tratamente asupra compozitiei suprafetei unor zeoliti.

Tabelul III.5. Compozitia suprafetei si adancimea de dealuminare a unor zeoliti.

In cazul zeolitilor HZSM-5 activitatea catalitica creste numai daca tratamentul cu vapori de apa se face la presiuni scazute (sub 100 mm Hg), lucru observat in cracarea n.hexanului (figura III.7).In cazul cracarii n-butanului pe HZSM-5 si pe HZSM-5 tratat cu vapori de apa sub presiuni medii, Akporiaye si colab., gasesc o activitate catalitica aproape neschimbata (figura III.8).

Fig. III.7 Efectul presiunii vaporilor de apa asupra activitatii de cracare a n-hexanului pentru zeolitul HZSM-5 cu SiO₂/Al₂O₃ = 70.

Cataliza eterogena, aplicata azi in cele mai variate reactii chimice, foloseste o mare varietate de catalizatori, dintre care, o categorie deosebit de importanta o constituie catalizatorii zeolitici. Sub denumirea de zeoliti se intelege una din cele mai variate si mai intinse familii de minerale din clasa tectosilicatilor, formata din retele tridimensionale, continue de tetraedre [SiO₄] si [AlO₄]^-, ce alcatuiesc un schelet rigid, deschis, incluzand in general cationii care neutralizeaza sarcina negativa excedentara a tetraedrelor de Al si molecule de apa.

Fig. III.8. Comparatie intre produsii de reactie la cracarea n-butanului pe HZSM-5 tratat cu vapori de apa sub mai multe presiuni partiale: 24, 93 si 289 torr.

Smith defineste zeolitii ca fiind "aluminosilicati cu structura reticulara in care sunt incluse cavitati ocupate de ioni si molecule de apa, care dispun de o considerabila libertate de miscare, permitand schimbul ionic si deshidratarea treptata si ireversibila". In urma proceselor de deshidratare, zeolitii capata proprietati de sorbtie deosebite, putand permite intrarea in porii si cavitatile lor a unor atomi sau molecule cu dimensiuni critice mai mici decat ale acestor cavitati, fapt care le-a dat denumirea de "site moleculare zeolitice". In acest mod ei devin adsorbanti cristalini cu buna selectivitate si eficacitate. Ca urmare a capacitatii de schimb ionic, ei pot accepta in structura lor cationi ai metalelor divalente si tranzitionale, fapt care permite utilizarea lor ca suporturi active la obtinerea catalizatorilor. In plus, proprietatile acide ale carcasei zeolitice, pe de o parte si cationii de schimb pe de alta parte, le confera caracter de catalizatori bi- sau polifunctionali. Acesti catalizatori au o serie de caracteristici structurale specifice si ca urmare manifesta o selectivitate si o activitate catalitica superioara celei realizate de catalizatorii chimici conventionali. Aria catalizei pe zeoliti s-a extins rapid, numeroasele studii aparute, demonstrand interesul constant pentru studiul catalizatorilor zeolitici si aplicatiile acestora. Eforturile diverselor colective de cercetare au fost indreptate in urmatoarele directii:

- prepararea catalizatorilor zeolitici si a celor cu continut de zeolit;

- determinarea factorilor care influenteaza activitatea, selectivitatea si stabilitatea catalizatorilor zeolitici in reactii chimice;

- elucidarea naturii centrelor active si a mecanismului de activare;

- elaborarea unor noi catalizatori polifunctionali pentru procesele petrochimice

utilizarea industriala si exploatarea catalizatorilor zeolitici intr-o serie de procese chimice;

Principalele tipuri de catalizatori zeolitici utilizati in cataliza eterogena sunt:

1.Catalizatori zeolitici monofunctionali. Catalizatorii zeolitici monofunctionali, actioneaza prin aciditatea acestora sau prin componenta metalica, zeolitul fiind considerat suport inactiv, desi starea componentei metalice catalitic activa este puternic dependenta de compozitia si structura cristalelor zeolitice. Acesti catalizatori accelereaza numeroase reactii chimice, unele dintre ele fiind aplicate industrial cu performante foarte bune:

- reactii de izomerizare ale: n-butenelor, pentenelor, xilenilor;

- reactii de deshidratare;

- reactii de cracare;

- reactii de alchilare;

- reactii de disproportionare si transalchilare;

- reactii de hidrogenare;

- reactii de aromatizare, etc.

2. Sisteme catalitice polifunctionale pe baza de zeoliti sintetici. Catalizatorii industriali sunt in majoritatea cazurilor sisteme policomponente complexe, obtinute prin amestecarea mecanica a doua sau mai multe componente catalitic active sau prin aplicarea componentelor active pe un suport activ sau inert. Descoperirea si introducerea in procesele industriale a catalizatorilor polifunctionali, prezinta o importanta deosebita, mai ales in contextul crizei de materii prime. De exemplu, prelucrarea petrolului care cuprinde mai multe reactii catalitice se realizeaza prin efectuarea acestora in mod succesiv; dar calea cea mai avantajoasa o constituie efectuarea lor intr-un singur stadiu tehnologic. Aceasta este posibila prin utilizarea catalizatorilor polifunctionali, care accelereaza mai multe reactii care au loc concomitent, de exemplu: reactii de cracare, izomerizare, deshidratare, oxidare si hidrogenare.

3. Catalizatori polizeolitici. Asemenea sisteme contin in acelasi catalizator, doua sau mai multe tipuri de zeoliti, fiecare avand o anumita actiune catalitica. Singurul proces studiat mai detailat pe astfel de catalizatori este cracarea catalitica. S-au studiat compozitii zeolitice cu continut de metale rare sau pe baza de faujasit ultrastabil Y, mordenit, erionit ferrierit sau zeoliti de tip ZSM.

4.Catalizatori zeolitici cu complecsi ai metalelor tranzitionale. Obtinerea acestor catalizatori se face prin fixarea complecsilor metalelor tranzitionale sau a clusterilor metalici pe polimeri organici sau minerali, ori pe suporturi minerale cum ar fi: SiO₂, argile, zeoliti. Ultimii pot fi utilizati drept matrice pentru complecsii metalelor tranzitionale, dar si drept componenti ai catalizatorilor eterogeni cu complecsi ai metalelor tranzitionale.

5. Catalizatori zeolitici modificati. O serie de studii facute asupra comportarii zeolitilor au evidentiat unele limitari referitoare la activitatea catalitica, selectivitatea si in special la stabilitatea acestora.

In prezent, se cerceteaza reglarea activitatii catalitice, directionarea si modificarea selectivitatii in scopul imbunatatirii acesteia. Cea mai simpla, precum si cea mai utilizata metoda este modificarea compozitiei chimice a zeolitului si a conditiilor de preparare a catalizatorului. Folosirea zeolitilor in cataliza eterogena a fost publicata prima oara in 1960 de catre J. A. Rabo si P.B. Weisz. Aceste prime lucrari se refereau la reactii de izomerizare si cracare a parafinelor ce apar in cavitatile zeolitilor de tip X si Y si au fost urmate in 1962 de referiri la selectivitatea de forma a sitelor moleculare CaA . J. A. Rabo si P. B. Weisz au devenit pionierii catalizei pe zeoliti care s-a dezvoltat si extins uimitor de repede, in principal, datorita aplicatiilor potentiale ce au stimulat si justificat cercetari atat pentru descoperirea de noi structuri zeolitice cat si pentru cercetari experimentale ale reactiilor catalitice. Primul proces catalizat de zeoliti aplicat industrial in 1962 de firma Mobil Oil a fost cracarea petrolului care a cunoscut o rapida comercializare, existand pe plan mondial capacitati de prelucrare de peste 40 milioane barili /zi. Acest proces precum si procesul SHELL HYSOMER de izomerizare a parafinelor utilizeaza drept catalizatori zeolitii cu pori largi a caror deschidere este data de inelul de 12 membri (X si Y cu metale rare; REX, REY si Pt /MOR). Ulterior in laboratoare, au fost gasite numeroase reactii ce pot fi catalizate cu usurinta de zeoliti in forma H ⁺ sau alcalina, dar nu au condus la aplicatii comerciale.

Descoperirea zeolitilor inalt siliciosi caracterizati de pori cu marime medie, a deschis drumul spre nenumarate noi posibilitati in sinteza, caracterizare si cataliza. Cel mai remarcabil reprezentant al acestei familii este zeolitul ZSM-5 (MFI) cu deschiderea porilor formata din inele de 10-membri, care este aplicat in numeroase procese industriale pe scara larga in industria petrolului si petrochimica. (Tabelul III.6.) De asemenea a fost cercetat un numar mare de aplicatii potentiale in sinteza intermediarilor si a chimicalelor fine .

Tabel III.6 Procese industriale catalizate de zeoliti ZSM-5 .

Trebuie remarcat faptul ca, fiind o stiinta interdisciplinara, cataliza pe zeoliti a beneficiat enorm de progresele inregistrate in sinteza, caracterizare, sorbtie, difuzie si modelare teoretica. Astfel, cercetarile din domeniul sintezei au condus la descoperirea a 50 noi structuri de aluminosilicati cristalini cu retele diferite si a substitutiei izomorfe cu Fe, B, Ga, V, Be. Sinteza titanosilicatilor cu structura MFI, MEL si a zeolitului a condus la extinderea aplicarii zeolitilor de la cataliza acido-bazica la reactii de oxidare.

Incepand cu 1982 S.T.Wilson si colab au comunicat prima sinteza a unor aluminofosfati cu structura de sita moleculara), ulterior fiind descoperite noi familii de site moleculare aluminofosfatice cu importante posibilitati de aplicare in cataliza, cum sunt: ALPO, SAPO, MeAPO, MeAPSO, ElAPO si ElAPSO. Pana in prezent au fost sintetizate circa 27 de structuri si circa 13 elemente au fost incorporate in retea alaturi de Al si P.

Designul /proiectarea unui catalizator pentru o reactie specifica este un proces dificil care necesita un volum foarte mare de munca si utilizarea unor cunostinte din domenii foarte diverse: chimie (organica, anorganica), chimie - fizica, cinetica, fizica corpului solid, mecanica, etc.

In cazul catalizatorilor zeolitici trebuie avute in vedere si o serie de concepte specifice cum ar fi de ex. selectivitate de forma, relatia de legatura dintre compozitia zeolitului si proprietatile centrelor catalitic active, etc. Pentru modificarea /ajustarea arhitecturii porilor si /sau centrelor zeolitice active in majoritatea cazurilor se folosesc tehnici clasice: schimb ionic, dealuminarea, grefarea sau depunerea de elemente pe suprafata externa a cristalelor etc. Exista destul de multe exemple de catalizatori zeolitici obtinute prin aproximari "abinitio":

- catalizatorul pe baza de erionit utilizat in procesul Selectoforming, care are la baza conceptul de selectivitate de reactant;

- catalizatorii MFI "selectivizati" prin incalzire la temperaturi ridicate, utilizati in disproportionarea selectiva a toluenului la p - xilen care au la baza selectivitatea de produs;

- catalizatorul Pt - mordenit, utilizat in procesul de izomerizare a alcanilor n-C₅ - n-C₈ a carui aciditate a fost ajustata prin formarea unor centre puternic acide rezultate in urma interactiunilor grupelor hidroxilice (din retea) cu speciile de Al extraretea;

Usurinta cu care isi modifica majoritatea zeolitilor proprietatile, poate explica partial de ce doar o mica parte dintre acestia (aproximativ o duzina dintre cele 130 de structuri cunoscute) sunt utilizati in procese comerciale, desi o serie de concepte noi legate de selectivitatea de forma a acestora cum ar fi: efectul "cuibar", cataliza "la gura porilor" etc., au fost utilizate cu succes in proiectarea catalizatorilor zeolitici utilizati in procese industriale cum ar fi izo-deparafinarea, sinteza selectiva a cumenului, etc.

Punerea in practica a unor noi metode pentru marirea suprafetei externe cum ar fi: sinteza nanocristalelor, dealuminarea, obtinerea zeolitilor /sitelor moleculare mezoporosi (oase), deschid noi perspective in ceea ce priveste utilizarea catalizatorilor zeolitici in practica industriala.

In viitor, modelarea moleculara precum si chimia computationala vor juca un rol important, deoarece zeolitii datorita structurii lor unice au fost printre primele substante testate in proiectarea virtuala a unor catalizatori pentru reactii chimice specifice.

Daca zeolitii au adus un aport hotarator in punerea in practica a unor procese /tehnologii ecologice in industria petrochimica si rafinarea petrolului, utilizarile acestora in domeniul sintezei de chimicale fine (la scara industriala) sunt relativ putine.

Insa, rezultatele obtinute in cercetarea fundamentala si aplicativa au evidentiat faptul ca zeolitii ca si catalizatori solizi acizi /bazici sau ca site moleculare mezoporoase prezinta activitati si selectivitati remarcabile in sinteza unor compusi organici, constituind potentiali inlocuitori ai catalizatorilor acizi clasici: AlCl₃, H₂SO₄, H₃PO₄, BF₃, etc., care prezinta un grad mare de poluare si coroziune a instalatiilor industriale. Unul din factorii care limiteaza utilizarea imediata a catalizatorilor zeolitici in aceste procese este legat de dificultatea inlocuirii proceselor necatalitice sau catalitice omogene cu procese catalitice eterogene, proiectarea de noi instalatii, volumul relativ mic al chimicalelor fine pe piata si nu in ultimul rand costurile relativ ridicate ale implementarii noilor tehnologii. Un alt factor care limiteaza utilizarea catalizatorilor zeolitici in sinteza industriala de chimicale fine il constituie dezactivarea relativ rapida a acestora datorita eterogenitatii /aciditatii suprafetelor acestora, limitarii difuzionale ale reactantilor si produsilor de reactie voluminosi si /sau polari. Cu alte cuvinte alegerea unor conditii de reactie optime, alegerea unui anumit tip de reactor functie de caracteristicile catalizatorilor zeolitici (dimensiunile cristalelor, porosi sau mezoporosi, etc.) sunt hotaratoare pentru succesul utilizarii zeolitilor in practica industriala.