Temperatura si presiunea de cristalizare, Durata cristalizarii, Agitarea in timpul cristalizarii

Temperatura si presiunea de cristalizare

Cristalizarea zeolitilor poate avea loc la temperatura ambientala (25-60 ⁰C), la temperatura joasa (90-120 ⁰C), la temperatura moderata (120-220 ⁰C) sau la temperatura inalta (peste 250 ⁰C).

In general, zeolitii aluminosi cu raport Si /Al mic cristalizeaza hidrotermal prin incalzire pe baie de apa (~95 ⁰C). Zeolitii siliciosi cristalizeaza hidrotermal sub presiune autogena la temperaturi de pana la 200 ⁰C in autoclave de otel inoxidabil teflonate. Daca mediul de reactie este apa, presiunea creste pana la 15 atm iar daca avem mediu organic, presiunea atinge valori mult mai mari. Importanta este viteza de incalzire a amestecului de reactie pana la temperatura de regim, incalzire realizata in cuptor cu microunde, in cuptor cu baie de nisip sau in cuptor cu circulatie de aer cald.

In timpul cresterii temperaturii la nivelul amestecului de reactie au loc urmatoarele evenimente :

- accelerarea dizolvarii gelului cu formarea speciilor monomerice de silicat, aluminat si silicoaluminat;

- formarea dimerilor, trimerilor si tetramerilor,

- asocierea speciilor cu formarea unor anumite unitati secundare de constructie;

- nucleierea si cristalizarea zeolitului.

Cresterea temperaturii influenteaza viteza de crestere a cristalelor (scurteaza durata cristalizarii) iar pentru unii zeoliti duce si la cresterea dimensiunilor cristalelor (ZSM-5). Cresterea temperaturii de cristalizare are influenta si asupra densitatii produsului, produsul cristalin devenind cu structura inchisa.

Presiunea este un parametru fizic putin relevant deoarece cristalizarea zeolitilor are loc in general sub presiune autogena.

Durata cristalizarii

Timpul de cristalizare a unui zeolit variaza de la cateva ore pana la 100 de zile, in functie de compozitia amestecului si de temperatura la care se realizeaza cristalizarea. Pentru fiecare sinteza exista un timp optim pentru care randamentul in produsul cristalin si cristalinitatea zeolitului sunt maxime. Se determina pe baza curbei de cristalizare: % zeolit cristalizat vs. timp de cristalizare.

Agitarea in timpul cristalizarii.

Agitarea amestecului supus cristalizarii conduce la modificarea concentratiei punctuale a reactantilor, la ruperea structurii gelului si formarea anumitor specii de silicat, aluminat si silico-aluminat precum si la uniformizarea temperaturii in masa de reactie.

Sinteza celor mai multe structuri zeolitice este favorizata de agitarea amestecului (continua sau discontinua) in timpul cristalizarii dar se cunosc cazuri cand agitarea nu permite obtinerea aceleiasi structuri obtinute din sistem fara agitare.

Tinand seama de fenomenele chimice care au loc in timpul genezei zeolitilor, procesul de cristalizare cuprinde 3 etape:

a.   realizarea suprasaturarii solutiei in speciile formatoare de retea;

b.   nucleierea si formarea germenilor de cristalizare;

c.    cresterea cristalelor.

Curbele de cristalizare corespunzatoare au o forma sigmoidala evidentiind perioada de inductie (mai scurta sau mai lunga), perioada de cristalizare accelerata si perioada finala de atingere a cristalinitatii maxime (fig. II.1).

Mecanismul sintezei difera de la zeolitii aluminosi la cei siliciosi si poate fi reprezentat simplificat astfel. (fig. II.2).

In sinteza zeolitilor s-au urmarit doua obiective:

I. Cresterea raportului Si/Al din reteaua zeolitica de la 1 in zeolitul LTA la ∞ in silicalit-1 (MFI). Prin aceasta s-a realizat cresterea stabilitatii termice de la ~ 700⁰C (LTA) la 1300⁰C (silicalit) si a stabilitatii chimice in medii ostile, precum si "ajustarea aciditatii" suprafetei zeolitice si a selectivitatii ei, de la caracterul hidrofil la cel hidrofob (respectiv organofil) necesar in procesele de separare si in procesele catalitice (familia PENTASIL-MFI (ZSM-5) si MEL (ZSM-11)).

Acest lucru a fost posibil prin folosirea bazelor organice (cationi de tetraalchilamoniu) cu rol de agenti de formare a structurilor zeolitice (template), idee realizata pentru prima data de catre R.M.Barrer in 1961 si care a condus la obtinerea zeolitilor din familia PENTASIL, MFI (ZSM-5) si MEL (ZSM-11) si a silicei microporoase silicalit-1 si silicalit-2.

Fig. II.1. Curbe de cristalizare specifice zeolitilor ZSM-5 [203]: temperatura 170 ⁰C; sistem Na⁺TPABr sursa de siliciu QuSO (1); Ludox (2);Cab-O-Sil (3); Silicat (4 . Sistem Na⁺TPAOH: QuSO (5); Ludox (6).^[1]

Incalzire, T = 50-300 ⁰C

	-OH -F

Fig. II.2. Mecanismul sintezei zeolitilor.

II.   Introducerea altor elemente T in reteaua de silicoaluminat prin substitutie izomorfa partiala sau totala a Si⁴⁺ si Al³⁺. Au fost obtinuti astfel metalosilicatii cu B³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Be²⁺, Ge⁴⁺, Ti⁴⁺, metaloaluminatul cu Ge⁴⁺ si apoi aluminofosfatii AlPO₄-n, silicoaluminofosfatii SAPO-n si materialele micro-poroase MAPO, MAPSO, ElAPO si ElAPSO ^[16-20].

Substitutia izomorfa a Si⁴⁺ sau Al³⁺ cu alti atomi T aflati in stari diferite de valenta prezinta deosebit interes teoretic si practic. Se pot intalni patru tipuri de substitutie izomorfa si anume:

1. substitutie izomorfa cu un ion trivalent (B³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ Ga³⁺) cand reteaua cristalina isi pastreaza sarcinile negative excedentare dar se modifica parametrii celulei elementare, campul electrostatic, numarul si taria centrelor acide, caracterul hidrofil/hidrofob al retelei;

2. substitutia izomorfa a Al³⁺ cu un ion tetravalent ( Ge⁴⁺, Cr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺) cand reteaua cristalina devine electric neutra iar materialele respective nu au proprietatea de schimb cationic;

3. substitutia izomorfa cu un ion pentavalent ( P⁵⁺, As⁵⁺, V⁵⁺.) cand reteaua cristalina este neutra sau devine pozitiva cu proprietatea de schimb anionic. Prin inlocuirea totala a Si⁴⁺ cu P⁵⁺ s-au obtinut sitele moleculare AlPO, cu retea neutra si fara proprietatea de schimb ionic. Prin inlocuirea partiala a Al³⁺ si/sau a P⁵⁺ cu Si⁴⁺ s-au obtinut zeolitii de tip SAPO a caror retea este negativa (in anumite cazuri poate fi pozitiva).

4. substitutia izomorfa cu un ion divalent (Be²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Zn²⁺..) cand fiecare tetraedru substituit poarta doua sarcini negative ce trebuie compensate sau cand apar defecte de retea la atomii de oxigen.

Substitutia izomorfa cu un ion divalent duce la cresterea numarului de centre acide Brönsted iar substitutia cu un ion tetravalent duce la cresterea tariei centrelor acide.

Pentru a se realiza coordinarea tetraedrica trebuie sa fie indeplinita conditia de raport a razelor dintre atomul T^z+ si O^2- :

0,225 < r _T^z+ / r _O^2- <  0,414