|
|
|
AGENTI DE USCARE PENTRU MATERIALELE PELICULOGENE DILUABILE CU APA
Fabricantii de vopsele sunt confruntati in prezent cu o multitudine de proSolventi organici volatili (VOC)ari. Diverse aplicatii industriale necesita vopsele cu proprietati speciale. Preocuparile pentru reducerea SOLVENTI ORGANICI VOLATILI (VOC) si eliminarea materialelor cu grad crescut de risc in scopul protectiei mediului inconjurator, prezinta argumente foarte puternice pentru dezvoltarea vopselelor high-solids si a celor pe baza de apa. Sicativii sunt esentiali pentru a obtine vopsele cu proprietati de uscare satisfacatoare. In functie de metalele pe care le contin, sicativii pot fi clasificati in trei clase in functie de rolul pe care il au. Defectele care apar in vopsea sunt corelate uneori cu sicativii utilizati si pot fi evitate prin reformularea vopselei. Dezvoltarile recente din domeniul tehnologiei sicativilor, pun la dispozitia formulatorilor de vopsea unelte unice [70].
Sicativii constau in general din saruri metalice solubile in uleiuri, asa-numitii carboxilati metalici. Dupa functia pe care o au, metalele care intra in studiind sicativilor se pot clasifica in trei grupe.
Tabelul 3.60. Diferite functii ale sicativilor metalici
Sicativii de suprafata se mai numesc si sicativi finali sau oxidativi. Ei catalizeaza procesul de descompunere al peroxizilor formati in urma reactiei dintre oxigenul din atmosfera si rasina sau uleiul de uscare. Procesul oxidativ sau radicalic conduce la formarea unor ramificatii de tipul polimer-polimer directe (uscare superficiala) si de asemenea la formarea grupelor hidroxilice si carbonilice pe rasina polimerica si pe uleiul de uscare. Grupele hidroxilice vor servi ulterior la procesul de uscare in profunzime sau reticulare prin intermediul sicativilor de uscare in profunzume, care formeaza intre polimeri retele sau punti de tipul oxigen-metal-oxigen. Sicativii care produc reticularea mai sunt denumiti si sicativi de uscare in profunzime, sicativi de polimerizare sau de coordinare [70].
Pe piata se mai comercializeaza inca patru metale care intra in studiind sicativilor, care in mod normal nu intervin in procesul de uscare, dar care influenteaza viteza de uscare prin interactiunea cu sicativii cu rol de catalizatori. Acestia sunt denumiti uneori sicativi auxiliari sau promotori. In timp ce primii trei sicativi (pe baza de Ca, K si Li) maresc in general viteza de uscare la suprafata, cei pe baza de zinc actioneaza de obicei ca inhibitori. Sistemele de sicativi care au la baza trei elemente - unul din fiecare grupa - sunt cele mai utilizate in formularile vopselelor.
Exista trei metode de baza pentru fabricarea sicativilor : dubla descompunere, reactia directa cu un metal si reactia de fuziune.
Tabelul 3.61. Cele trei reactii chimice de baza prin care se sintetizeaza sicativii utilizati in studiind vopselelor
Alternativ, metalele, oxizii metalici, hidroxizii sau carbonatii daca sunt diluati cu un solvent (hidrocarbura alifatica), pot reactiona cu acizii organici la temperaturi ridicate. Alegerea metodei de sinteza depinde de materiile prime disponibile si de echipamentul din dotare.
In paralel cu dezvoltarea rasinilor pe baza de apa, in special a celor utilizate in vopselele cu un continut ridicat de solide, in prezent este disponibil pe piata un numar foarte mare de carboxilati metalici care se utilizeaza ca sicativi in studiind vopselelor. Dezvoltarile ulterioare se limiteaza la numarul de elemente din natura, adica la cele din tabelul periodic. Gama de carboxilati metalici destinati vopselelor pe baza de apa, disponibili pe piata s-a extins la 12 metale [31].
Tabelul 3.62. Descoperiri in domeniul tehnologiei de fabricare a sicativilor
Preocuparile pentru sanatatea si siguranta oamenilor au condus la inlocuirea sicativilor pe baza de plumb cu cei pe baza de zirconiu. Astfel neodimul si lantanul se recomanda in special in cazul aplicatiilor care se desfasoara in conditii de temperatura scazuta si umiditate ridicata. Cobaltul indica clar cea mai intensa activitate catalitica. Se pot utiliza si alti sicativi, cum ar fi chelatii de mangan sau vanadiu.
Concentratiile sicativilor de suprafata si a celor de uscare in profunzime trebuie manevrate cu mare atentie. Suprafata unei vopsele se usuca prea repede daca este catalizata de prea multi sicativi de suprafata, cum ar fi cei de cobalt sau mangan, pentru ca impiedica patrunderea ulterioara a oxigenului in filmul de vopsea. Prin urmare, solventul nu se mai poate evapora si strapunge filmul uscat de vopsea, conducand la bine-cunoscutele defecte ale acestuia. Concentratiile sicativilor de uscare in profunzime si a sicativilor auxiliari trebuie evaluate astfel incat sa asigure la uscare proprietati optime ale filmului de vopsea.
Vopselele HS tipice, spre deosebire de vopselele conventionale, prezinta o portiune larga de polimer cu masa moleculara relativ mica. De cele mai multe ori sicativii conventionali, cum sunt amestecurile pe baza de cobalt-calciu-zirconiu sau cobalt-calciu-litiu, nu sunt eficienti in cazul sistemelor de vopsele HS> Pentru a obtine o « viteza de uscare » echivalenta cu cea a vopselelor conventionale, ar trebui utilizati fie un numar mai mare de sicativi, fie sicativi mult mai eficienti.
Tabelul 3.63. Punctul de plecare in formularea vopselelor cu continut ridicat de solide
In vopselele HS concentratia sicativului pe baza de cobalt este mai scazuta decat in vopselele conventionale. Folosirea sicativilor pe baza de cobalt in concentratii prea mari, sau a sicativilor pe baza de calciu in vopselele HS, are drept consecinta uscarea prematura a suprafetei filmului de vopsea.
Cei mai cunoscuti sicativi care se descompun in apa sunt cei pe baza de cobalt, mangan si zirconiu. Manganul este un sicativ catalitic extrem de eficient in multe vopsele pe baza de apa. Este interesant de remarcat ca sicativii pe baza de mangan sunt eficienti in procesul de uscare al majoritatii emulsiilor alchidice, insa in cazul vopselelor alchidice pe baza de solventi, de cele mai multe ori actioneaza ca un inhibitor in procesul de uscare [31].
Mai jos sunt prezentate cateva exemple tipice de sisteme de sicativi care dau rezultate foarte bune in cazul vopselelor pe baza de apa.
Tabelul 3.64. Sicativi pentru vopsele pe baza de apa
Apa actioneaza ca un « curatator » de radicali, reducand cantitatea de redicali liberi disponibili pentru procesul de polimerizare. Pentru ajustarea vitezei de uscare este necesara folosirea unei cantitati ridicate de sicativ pe baza de cobalt. Spre deosebire de vopselele pe baza de solventi, in acest caz nu este necesara folosirea unui sicativ responsabil de procesul de uscare in profunzime. Ar trebui sa se foloseasca sicativi usor de emulsifiat (Hydro-Cure/Hydro-Cem®).
Sicativii pe baza de cobalt si mangan se recomanda ca sicativi pre-complexati. Ei sunt stabilizati impotriva hidrolizei si au o activitate imbunatatita.
Tabelul 3.65. Cei mai utilizati sicativi in studiind vopselelor pe baza de apa
Procesul de uscare al materialelor peliculogene este asociat cu reactiile de autooxidare ale legaturilor duble din moleculelor liantilor, in urma carora rezulta radicalii peroxidici ca initiatori ai reactiilor de polimerizare si de reticulare in pelicula. Sicativii sau sistemele de sicativare, formate din amestecuri de saruri ale acizilor carboxilici cu metalele polivalente, au rolul de a accelera procesul de uscare prin participarea metalului polivalent la reactiile redox de formare a radicalilor peroxidici. Initial, sistemele de sicativare au fost adoptate pentru diverse clase de materiale peliculogene solubile in solventi organici.
In cazul materialelor peliculogene diluabile cu apa, mecanismul de sicativare este acelasi, insa reactiile redox prin care metalul polivalent participa la formarea radicalilor liberi se desfasoara in conditii diferite, datorita proprietatilor caracteristice ale apei si ale agentilor de neutralizare. In plus, sistemele diluabile cu apa, faza apoasa tranziteaza faza organica in cursul procesului de uscare. Acest fenomen influenteaza semnificativ actiunea sicativului si explica diferentele intre comportamentul de uscare al celor doua tipuri de materiale peliculogene. Deficiente ca : uscarea initiala slaba, inhibarea uscarii la stocare, incompatibilitatea sicativului cu rasina, defecte de suprafata, pierderea stabilitatii sistemului coloidal si luciu scazut, apar deseori la uscarea materialelor peliculogene solubile in apa. Exista doua cauze majore care afecteaza timpul de uscare a acestui tip de materiale : natura bazei neutralizatoare si prezenta apei ca principal solvent.
Baza neutralizatoare influenteaza direct sau indirect timpul de uscare, precum si alte proprietati ale peliculei. Principala functie a agentului de neutralizare este solubilizarea rasinii. Timpul de uscare depinde, in principal, de viteza de volatilizare a agentului de neutralizare. Pe cale experimentala, s-a demonstrat ca doar amoniacul, trietilamina (TEA), dimetiletanol amina si aminometil propanolul confera peliculelor alchidice solubile in apa timpi rezonabili de uscare la temperatura ambianta. In acelasi timp, baza neutralizatoare (mai ales amoniacul), poate afecta indirect timpul de uscare prin complexarea sicativului intr-o forma mai putin activa. Prevenirea complexarii metalelor polivalente se poate realiza prin introducerea in sistemul de sicativare a diaminelor (1, 10 - fenantrolina sau 2,2 - bipiridilul, etc.).
Apa, prezenta in cantitate mare ca solvent, poate hidroliza liantul, rezultand pierderea uscarii. Apa reduce si viteza de difuzie a oxigenului la molecula liantului, prin acesta incetinind procesul de autooxidare. De asemenea, apa poate afecta si stabilitatea sicativului prin hidratarea ionilor metalici. Ionii metalici hidratati avand un potential de oxidare mai ridicat, conduc la reducerea performantelor in procesele de autooxidare. Relatia de mai jos exprima cantitativ raportul dintre timpul de uscare al materialelor peliculogene solubile in solventi organici si timpul de uscare al materialelor solubile in apa :
Y = 1,5X + 1
unde :
Y = timpul de uscare (in ore) a acoperirilor alchidice solubile apa;
X = timpul de uscare a acoperirilor alchidice solubile in solventi organici.
Practic compensarea pierderii uscarii datorate hidratarii ionilor metalici se realizeaza prin marirea concentratiei sicativului in materialul peliculogen diluabil cu apa.
Probleme de compatibilitate intre sicativi si materialele peliculogene diluabile cu apa apar si din cauza utilizarii sicativilor clasici solubilizati in white-spirit. Miscibilitatea acestora poate fi marita prin adaugare de cosolventi (butilglicol sau etilglicol), inainte de adaugarea sicativului in materialul peliculogen. De asemenea, s-au formulat si sisteme de sicativare specifice produselor peliculogene diluabile cu apa, respectiv sicativii precomplexati, emulsionabili cu apa. Precomplexarea sicativilor primari cu liganzi optimizeaza performantele la uscare si asigura, in acelasi timp, compatibilitatea sicativului cu ceilalti componenti ai materialului peliculogen. In plus, utilizarea sicativilor precondensati emulsionabili confera peliculei proprietati optice superioare, in special in ceea ce priveste luciul. Rezultate foarte bune in ceea ce priveste uscarea materialelor peliculogene diluabile cu apa, au fost obtinute atunci cand se foloseste un sistem de sicativare bazat pe sarurile complexe de cobalt si potasiu. Vascozitatea acestor compozitii la temperatura mediului ambiant si la pH 7,5-9,0 nu se mareste, iar filmele aplicate au viteze de uscare rezonabile, culoare excelenta, luciu si rezistenta la apa. Solventii in care sunt dizolvati complecsii de cobalt si potasiu sunt, in mod obisnuit, amestecuri de 40-60% solventi polari cu unul sau mai multi solventi nepolari. Un astfel de sistem de sicativare contine, pe langa componentii principali, si alte saruri metalice auxiliare, cu proprietati de sicativare, cum ar fi saruri de calciu si zirconiu ale acizilor monocarboxilici cu catena alifatica cu 8-18 atomi de C si/sau ale acizilor naftenici. Sistemul de sicativare se poate adauga in studiind peliculogena in orice moment al prepararii acesteia, dar este de preferat sa se adauge dupa ce liantul este combinat cu ceilalti componenti ai produsului.
In literatura se mentioneaza faptul ca, in vopselele alchidice diluabile cu apa, octoatul de zirconiu formeaza , in multe cazuri, sapunuri insolubile, care precipita imediat dupa aplicarea peliculei. Pentru evitarea acestui fenomen, se recomanda stabilizarea octoatului de zirconiu cu sicativi de calciu in proportie de 1 : 1.
De asemenea, octoatul de zirconiu poate inlocui cu succes octoatul de plumb si in acoperirile diluabile cu apa, nu numai in cele pe baza de solventi, atingand astfel doua scopuri : reducerea pretului de cost al formularii peliculogene si reducerea poluarii mediului inconjurator.
De asemenea, tot o reducere a pretului de cost se poate obtine si prin inlocuirea partiala (circa 20%) a octoatului de cobalt cu octoat de ceriu.
Caracteristicile octoatilor folositi sunt :
* Octoat de cobalt Co 10% - Aspect : lichid omogen, vascos, fara impuritati
- Culoare : albastru violet
- Continut in Co, %, min. : 10
- Substante nevolatile, %, min. : 55
- Apa, %, max. : 0,1
* Octoat de plumb Pb, 24% - Aspect : lichid omogen, vascos, fara impuritati
- Culoare : galben-brun
- Continut in Co, %, min. : 24
- Substante nevolatile, %, min. : 55
- Apa, %, max. : 0,1
* Octoat de calciu Ca - Aspect : lichid omogen, vascos, fara impuritati
- Culoare : galbui
- Continut in Ca, %, min. : 4
- Substante nevolatile, %, min. : 30
- Apa, %, max. : 0,1
