Conversia propanului pe catalizatori MFI

Conversia propanului pe catalizatori MFI

Aromatizarea propanului pe catalizatori zeolitici desi a fost intens studiata, mecanismul de reactie nu este inca pe deplin elucidat.

C₃H₈ 1 C₃H₈ 2 C₆ -C₈ 4 C₆ - C₈5 C_{6 -} C₈

-H₂               alchene cicloalchene aromate

1' 3 + +

C₂ - C₄              C₂ - C₄

CH₄ + C₂H₄, C₄H₆, C₅H₁₀   alcani alchene

Produsii primari in cazul conversiei propanului pe HZSM-5 sunt propena si hidrogenul (1) si respectiv metanul si etena (1') in cantitati echimoleculare:

Etapa initiala in cazul transformarii propanului pe ZSM-5 o constituie formarea intermediarilor ion carboniu in urma reactiilor de cracare (1') si /sau dehidrogenare (1). Produsii secundari rezultati la conversia propanului sunt: butenele, compusii C₅⁺ (olefinici si naftenici), etanul, butanii si aromatele C₆-C₈.

Constatand ca produsii primari in cazul conversiei propanului pe HZSM-5 sunt metanul si etanul Ono, considera ca reactia principala este cea de obtinere a CH₄ si C₂H₅⁺ prin atacul preferential al protonului la legatura C-C si nu la legatura C-H cum era de asteptat.

Haag si Dessau au avansat ideea formarii unui ion pentacoordinat:

Deoarece nu se constata o crestere proportionala a cantitatii de metan cu cresterea gradului de conversie a propanului, ba mai mult, la valori mari ale conversiei metanul nu se mai formeaza, autorii sugereaza ca in acest din urma caz activarea propanului are loc cel mai probabil prin extragerea unui ion hidrura de catre un carbocation, cu formarea ionului dimetilcarboniu. Ionul dimetilcarboniu conduce la propena sau prin cuplare cu alchene intermediare formeaza ioni carboniu superiori.

Avand in vedere faptul ca in cazul conversiei propenei pe HZSM-5 in aceleasi conditii de reactie se obtin aceiasi produsi dar mult mai rapid, (la 527 ⁰C de aproximativ 500 de ori) se poate concluziona ca etapa de obtinere a produsilor olefinici prin cracarea, respectiv dehidrogenarea propanului este etapa limitativa de viteza.

Alchenele formate pot suferi transformari ulterioare; prin ciclizare urmata de transfer de ioni hidrura, in final se obtin aromatele C₆-C₈ si alcani C₂-C₄. Formarea arenelor prin transfer de ioni hidrura este sustinuta si de faptul ca la 1 mol de arene se formeaza 3 moli de alcani C₂-C₄. Rezulta ca prin activare propanul se transforma in etena si propena care oligomerizeaza in canalele zeolitice, iar oligomerii formati conduc la alcani sau la hidrocarburi aromatice. Atat etanul cat si metanul sunt compusi nedoriti la aromatizarea propanului. Din acest motiv, unul dintre obiectivele cercetarii este acela de obtinere a unor catalizatori care sa diminueze cat mai mult formarea acestor produsi sau chiar sa conduca la eliminarea lor din produsele de reactie. Intrucat formarea metanului si etanului are loc simultan cu obtinerea alchenelor si arenelor, solutia pare a fi utilizarea unor catalizatori bifunctionali in care centrele acide sa fie asociate cu cele ale unei functiuni hidrogenant/dehidrogenante, care sa mareasca viteza reactiilor de dehidrogenare a alcanilor la alchene si in special a naftenelor intermediare la arene in detrimentul reactiilor de cracare. Prin introducerea unei functiuni dehidrogenante (cum ar fi Pt, Ga, Zn, etc. sau oxizi ai acestora chiar si in cantitati foarte mici), in zeolitii MFI se observa o crestere considerabila a vitezei de transformare a alcanilor inferiori in general si a propanului in special. Activitatea unor astfel de catalizatori in reactia de aromatizare a alcanilor depinde de continutul de metal din zeolit (in cazul Pt max, 5%).Mecanismul aromatizarii propanului pe Ga-HZSM-5 ( care este valabil si in cazul aromatizarii pe Pthzsm-5) este prezentat in schema urmatoare:

C₃H₈ Ga C₃H₆Ze-H⁺ C₆-C₈ H⁺,Ga C₆-C₈ H⁺ C₆-C₈ GaC₆-C₈

-H₂ alchene dienenaftene aromate

C₂-C₅

alchene inferioare

C₂H₄ + CH₄

Ca reactii secundare (pe centrele acide) au loc:C₃H₈

C₃H₆ + H₂

C₆-C₈ + C₂-C₄ C₆-C₈ + C₂-C₄

naftenealchene aromatealcani

Aromatizarea propanului pe catalizatorii Me -zeolit (Me -functiunea metalica) are loc printr-un mecanism bifunctional: pe centrele metalice sunt catalizate reactiile de dehidrogenare a propanului (alcanilor) la propena (alchene) si a intermediarilor naftenici la arene, iar pe centrele acide zeolitice sunt catalizate reactiile de oligomerizare a alchenelor, respectiv cracare si /sau ciclizare a oligomerilor formati. Pe langa acestea au loc si o serie de reactii secundare in urma carora se formeaza in special hidrocarburile inferioare C₁ si C₂, fie prin reactii de cracare si /sau hidrogenoliza fie prin reactii de transfer de hidrogen.

In cazul conversiei propanului pe catalizatori Pt-HZSM-5 s-au constataturmatoarele:

- propena este produsul primar principal, iar la concentratii mari ale Pt, este singurul produs primar;

- ceilalti compusi olefinici, cum ar fi de exemplu etena, se formeaza in cantitati mici;

- selectivitatea fata de metan este relativ mica la valori scazute ale conversiei dar creste semnificativ la conversii mari ale alcanilor.

- distributia hidrocarburilor aromate pe Pt-HZSM-5 este urmatoarea: 45 % toluen, 45 % aromate C₈ (xileni si etilbenzen) si 10 % benzen.

Formarea etanului si a metanului in cantitati semnificative ca urmare a activitatii hidrogenolizante a Pt, precum rezistenta scazuta la cocsare, comparativ cu alti catalizatori Me-HZM-5 sau chiar cu HZSM-5 au condus la scaderea interesului fata de utilizarea Pt-HZSM-5 in industrie.

Zeolitii Ga-mfi indiferent de modul de preparare, prin schimb ionic, prin impregnare, prin amestecare mecanica a zeolitului HZSM-5 cu Ga₂O₃, galosilicatii sau galoaluminosilicatii sunt printre cei mai eficienti catalizatori in aromatizarea hidrocarburilor inferioare.

Kitagawa si colab. au observat ca pe catalizatorii Ga-HZSM-5 obtinuti prin schimb ionic, conversia alcanilor respectiv selectivitatea fata de aromate creste cu gradul de schimb ionic. Cresterea cantitatii de Ga din zeolit peste valoarea corespunzatoare gradului de schimb ionic maxim are ca efect doar o usoara crestere a selectivitatii fapt care conduce la concluzia ca speciile active de Ga ar fi implicate doar in reactiile de aromatizare a alchenelor intermediare.

Gnep si colab. au constatat ca speciile de Ga sunt implicate si in etapa limitativa de viteza, respectiv ceea de dehidrogenare a propanului la propena. Mecanismul propus de catre acestia este unul bifunctional: speciile active de Ga catalizeaza reactiile de dehidrogenare a propanului la propena si a naftenelor intermediare la aromate si participa intr-o masura mai mica si la reactiile de dehidrogenare a alchenelor C₆-C₈ la dienele corespunzatoare, iar centrele zeolitice acide catalizeaza reactiile de oligomerizare a alchenelor inferioare si reactiile de transfer de ioni hidrura. Conversia naftenelor intermediare la aromatice decurge mult mai repede pe speciile de Ga (prin dehidrogenare) decat pe centrele acide (prin transfer de ioni hidrura). Aceasta ipoteza este sustinuta si de faptul ca pe HZSM-5 nu se formeaza H₂, in timp ce pe Ga-HZSM-5 (6% Ga) formarea unui mol de hidrocarbura aromatica este insotita de formarea a 3 moli de H₂. Guisnet si colab ^[26] concluzioneaza ca 60 % din hidrocarburile aromatice se formeaza pe speciile de Ga si 40 % pe centrele zeolitice acide prin transfer de ioni hidrura.

Gnep si colab. si de asemenea Meriaudeau si Naccache folosind amestecuri de Ga₂O₃ si HZSM-5, au observat ca in aceleasi conditii Ga₂O₃ catalizeaza doar dehidrogenarea propanului la propena in timp ce n-hexena si 1,5-hexadiena sunt convertite la aromatele corespunzatoare. Plecand de la aceste rezultate autorii avanseaza ideea ca pe Ga-HZSM-5 formarea naftenelor are loc in principal pe centrele acide zeolitice, prin ciclizarea dienelor rezultate din dehidrogenarea alchenelor C₆-C₈ pe speciile de Ga.

Procesul de aromatizare pe catalizatori bifunctionali de tipul Ga-HZSM-5 implica nu numai reactiile ce au loc pe centrele metalice si respectiv acide, dar si de difuzie a speciilor reactive intermediare de pe un centru activ pe altul. Cu alte cuvinte, in functie de raportul si distanta dintre speciile active de Ga si centrele protonice, etapa limitativa de viteza in cazul proceselor de aromatizare poate fi una din reactiile de dehidrogenare, oligomerizare, ciclizare sau unul din procesele de difuzie.

Meriaudeau si Naccache au constatat ca activitatea hidrogenanta a speciilor de Ga este marita in mod considerabil de prezenta centrelor acide, astfel dehidrogenarea propanului la propena decurge de circa 200 de ori mai repede pe Ga-HZSM-5 decat pe Ga-Na-HZSM-5. Este cunoscut faptul ca in afara de modul de preparare, proprietatile catalizatorilor Ga-MFI sunt determinate si de:

- continutul de Ga;

- dimensiunile cristalelor zeolitice;

- temperatura de activare.

Un rol hotarator asupra activitatii catalitice il are, de asemenea, distanta dintre speciile de Ga si centrele protonice. Astfel, zeolitii H-ZSM-5 impregnati cu Ga sunt catalizatori mult mai activi decat cei obtinuti prin amestecare mecanica cu Ga₂O₃ si aceasta, cel mai probabil datorita distantelor dintre centrele acide protonice zeolitice si centrele metalice, respectiv a gradului de dispersie mult mai mare al speciilor de Ga din catalizatorii obtinuti prin impregnare. In sprijinul acestor afirmatii vine si faptul ca prin tratamentul cu abur in conditii blande efectuat pe galosilicati si galoaluminosilicati se constata o crestere a activitatii, a selectivitatii si a stabilitatii catalizatorilor. Aceasta comportare se explica prin formarea speciilor de Ga extraretea, cu activitate hidrogenant /dehidrogenanta mult mai pronuntata decat a speciilor de Ga tetracoordinate din retea. Cu alte cuvinte, pentru a obtine catalizatori cu activitati si selectivitati mari in reactiile de aromatizare este necesara prezenta speciilor metalice (Ga, Zn, etc.) extraretea; factorul hotarator in ceea ce priveste activitatea, selectivitatea si stabilitatea catalizatorilor metal - MFI il constituie gradul de dispersie a speciilor metalice active in interiorul canalelor zeolitice, respectiv distanta dintre aceste specii si centrele acide zeolitice. De asemenea, dupa efectuarea mai multor cicluri reactie - regenerare se constata o usoara crestere a activitatii si selectivitatii catalizatorilor Me-HZSM-5, cel mai probabil ca urmare a modificarii gradului de dispersie a speciilor metalice din porii zeolitici. Aceasta ipoteza este sustinuta si de faptul ca zeolitii Ga-HZSM-5 preparati prin impregnare sau schimb ionic prezinta initial o activitate si selectivitate relativ scazuta .

Rezultate comparabile in ceea ce priveste aromatizarea alcanilor inferiori, cu cele obtinute pe catalizatorii Ga-MFI s-au obtinut pe catalizatorii Zn-HZSM-5. Astfel, pe Zn-HZSM-5 la 500 ⁰C, Mole si colab. obtin o selectivitate fata de aromate de 63 %, la o conversie a propanului de 35 % si au propus urmatoarea schema de reactie pentru aromatizarea propanului:

C₂H₄

C₃H₈ C₃H₆ C₄, C₅C₆-C₈ C₆-C₈

alifatice aromatice

CH₄

In tabelul V.2 sunt prezentate rezultatele obtinute in cazul aromatizarii propanului pe diversi catalizatori MFI.

Tabelul V.2. Conversia propanului pe catalizatori zeolitici tip MFI.

Conditii de reactie: 550 ⁰C, 101 kPa C₃H₈, w /f = 10,9 g^. h/ mol, SiO₂/Al₂O₃ = 47.

In conditiile de reactie date, se constata superioritatea catalizatorilor Ga-HZSM-5.

Din datele prezentate se pot desprinde urmatoarele concluzii:

- catalizatorii Ga-MFI preparati prin impregnare sau schimb ionic cu saruri de Ga sunt in general mai activi decat cei obtinuti prin amestecare mecanica cu Ga₂O₃, care pot fi performanti numai in anumite conditii;

- la rapoarte Ga /Si respectiv Al /Si identice, Ga-silicatii sunt mai putin activi comparativ cu zeolitii HZSM-5; dupa tratamente cu abur in conditii blande sau in aer la temperaturi ridicate ori dupa regenerari repetate situatia se inverseaza;

- un rol hotarator in ceea ce priveste activitatea si selectivitatea catalizatorilor Ga-MFI il are gradul de dispersie a speciilor active de Ga, respectiv distanta dintre acestea si centrele zeolitice protonice.