Metoda hÜckel

Metoda HÜCKEL

1 Aproximatiile metodei

Metoda Hückel (1931) face parte din metodele empirice de calcul si reprezinta varianta cea mai simplificata de calcul a structurii electronice si a proprietatilor moleculare in cadrul teoriei orbitalelor moleculare. Aceasta metoda se aplica numai sistemelor de electroni  delocalizati folosind un set restrans de orbitale atomice.

Metoda face apel la urmatoarele aproximatii si simplificari:

1. Aproximatia separabilitatii s p. Se considera ca sistemul de electroni  al moleculei formeaza un schelet rigid care nu interactioneaza cu electronii , acestia din urma determinand in mare masura proprietatile chimice ale moleculelor, fapt constatat de altfel si experimental.

Aceasta separabilitate permite scrierea functiei de unda totale ca un produs a doua functii, una asociata sistemului de electroni  (), iar cealalta sistemului de electroni  ():

(I.34)

Metoda Hückel se ocupa doar de functia care poate scrisa sub forma unui determinant Slater (I.22) daca se cunosc orbitalele moleculare .

2. Aproximatia LCAO: orbitalele moleculare sunt scrise sub forma unei combinatii liniare de orbitale atomice folosind un set restrans de OA .

(I.35)

Fiecare atom participa cu o orbitala de tip p_z perpendiculara pe planul legaturilor s. Elementele din perioada a doua (C,N,O,F) participa cu orbitalele 2p_z, iar cele din perioada a treia (S,Cl) cu orbitalele 3p_z. In felul acesta numarul orbitalelor atomice (NO) va fi egal cu numarul atomilor.

3. Metoda nu considera in mod explicit repulsia intre electroni, folosind in locul hamiltonianului real al sistemului H un hamiltonian h format dintr-o suma de operatori monoelectronici efectivi, care includ, intr-o forma neexplicita, intreaga energie potentiala a electronului µ in interactie cu nucleul si cei n-1 electroni:

(I.36)

Acest lucru face ca metoda sa devina empirica, elementele de matrice ale acestui operatori fiind egalate cu parametrii empirici corespunzatori semnificatiei lor fizice.

Aplicand metoda variationala pentru determinarea OM se obtine sistemul de ecuatii liniar omogene:

(I.37)

Existenta unor solutii diferite de cea banala implica anularea determinantului secular:

(I.38)

ecuatia (I.38) fiind o ecuatie de gradul NO in E.

4. Evaluarea elementelor determinantului (I.38) se bazeaza pe urmatoarele

aproximatii:

reprezinta integrala coulombiana

avand semnificatia energiei pe care electronul m o are in OA .

Valoarea acestei integrale depinde de electronegativitatea atomului, deci de sarcina neta purtata de atomul respectiv. Hückel atribuie tuturor atomilor de carbon din molecula aceeasi valoare a integralei coulombiene pe care o ia ca standard si egala cu a, o marime nedefinita care reprezinta energia unui electron din orbitala 2p_z a atomului de carbon in campul corpului atomic (nucleu plus n-1 electroni)

reprezinta integrala de schimb

care se neglijeaza pentru atomii nelegati prin legaturi p si se considera egala cu parametrul b (nedefinit) considerat standard pentru legatura C-C. De remarcat ca aceasta integrala nu are semnificatie in fizica clasica si este o marime caracteristica fizicii cuantice.

De remarcat ca atat a cat si b sunt valori negative reprezentand energii de stabilizare. In rezumat:

(I.39)

In cazul in care in molecula exista pe langa atomii de carbon si alti atomi (heteroatomi), elementele de matrice ale acestora sunt exprimate in termenii integralei coulombiene si de schimb standard a si b ale atomului de carbon:

(I.40)

In relatia (I.40) reprezinta parametrul coulombian al heteroatomului X si este corelat cu diferenta de electronegativitatea dintre heteroatomul X si atomul de carbon: > 0 pentru heteroatomii mai electronegativi decat carbonul si < 0 pentru cei mai putin electronegativi. Pentru cazurile in care heteroatomul poate participa prin conjugare cu unul sau doi electroni la sistemul de electroni p al moleculei (exemplu: in compusii carbonilici sau in fenoli) .

In ceea ce priveste parametrul de rezonanta , acesta depinde de taria legaturii p( ), lungimea legaturii, precum si de integralele de acoperire.

Valorile parametrilor coulombieni si de rezonanta se aleg in asa fel incat sa se obtina valori teoretice in concordanta cu cele experimentale pentru diferitele proprietati moleculare, valori care sunt folosite apoi la compusi de acelasi tip.

In Tabelul (I.1) sunt listate valorile curente a acestor parametrii pentru atomii principalele elementelor organogene si ai legaturile lor.

Tabelul I.1 Principalii parametrii coulombieni si de rezonanta utilizati in

metoda Hückel

5. In privinta integralelor metoda Hückel neglijeaza integralele de acoperire:

(I.41)

Aceasta este cea mai drastica aproximatie a metodei si a fost facuta in scopul simplificarii ecuatia (I.38). Aproximatia este justificata de faptul ca integralele de acoperire au valori mici ce scad rapid cu distanta, iar efectul ei este contracarat de alegerea unor parametrii a si b corespunzatori.

Wheland introduce integrala de acoperire pentru doua orbitale 2p_z vecine, ajungand in final la rezultate formal identice cu cele din metoda Hückel. Diferenta consta in inlocuirea marimii b cu o alta marime ceea ce conduce la o parametrizare diferita.

Aplicarea metodei Hückel implica urmatoarele etape, etape exempli-ficate folosind molecula de acroleina:

a.       numerotarea arbitrara atomilor implicati in conjugare:

b.       scrierea determinantului secular:

(I.42)

c.       se imparte determinantul secular (I.42) cu b si se face schimbarea

de variabila:

Determinantul secular devine:

(I..43)

Se inlocuieste si = 1,2 (valori luate din Tabelul I.1)

Determinantul (I.43) devine:

                                 (I.44)

d.     Se rezolva ecuatia (I.44), iar radacinile conduc la valorile parametrului E de forma :

e.     Cu fiecare valoare obtinuta pentru parametrul E se rezolva sistemul de ecuatii (I.37), adaugand conditia de normare impusaorbitalei moleculare ; se obtin in acest fel seturile de coeficienti care vor determina OM :

f.      Se alcatuieste diagrama OM asezand energiile orbitalelor moleculare in ordine crescatoare (b<0) si se completeaza cu electroni conform principiului lui Pauli:

Figura I.1 Diagrama OM pentru acroleina

In urma efectuarii unui calcul Hückel asupra unui sistem de electroni p se obtin ca un prim rezultat energiile si forma orbitalelor moleculare .

2 Proprietati moleculare obtinute din valorile energiilor OM

Nivelele energetice obtinute in urma efectuarii unui calcul Hückel sunt plasate de o parte si de alta a valorii a. Valoarea a corespunde electronilor 2p_z nelegati in atomul de carbon si daca apar orbitale moleculare cu aceasta valoare, ele reprezinta orbitale de nelegatura NB (Non Bonding). Orbitalele moleculare cu energii inferioare marimii a sunt orbitale liante, iar cele cu energii superioare antiliante. Ultima orbitala moleculara ocupata se mai numeste orbitala HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ), iar prima neocupata LEMO (Lower Empty Molecular Orbital)

Odata cunoscute energiile orbitalelor moleculare pot fi calculate urmatoarele marimi:

1. Energia electronilor p delocalizati

Se obtine prin insumarea energiilor orbitalelor moleculare ocupate:

(I.45)

fiind gradul de ocupare al OM : 2 pentru orbitalele moleculare dublu ocupate, 1 pentru cele semiocupate, si 0 pentru cele neocupate.

Tinand cont de expresia generala a energiei orbitalelor moleculare (), energia electronilor p va fi de forma:

(I.46)

Valoare va fi cu atat mai mare cu cat sistemul de electroni p este mai mare.

In cazul hidrocarburilor primul termen al expresiei (I.46) reprezinta energia a n electroni care ocupa orbitalele ale celor n atomi de C; rezulta ca cel de al doilea termen reprezinta energia datorata conjugarii electronilor p. Notand cu m, o valoare pozitiva, expresia energiei electronilor p devine:

(I.47)

Cunoasterea energiei electronilor p delocalizati este necesara calcularii unei alte marimi numita energie de delocalizare.

2. Energia de delocalizare

Este definita ca diferenta intre energia electronilor p delocalizati ()

si energia electronilor p daca acestia ar fi localizati ():

(I.48)

Energia electronilor p localizati se calculeaza prin insumarea energiilor legaturilor p localizate intre doi atomi () si a energiilor electronilor neparticipanti localizati pe heteroatomi (), sau neinperechiati ( pentru carboradicalilor ):

(I.49)

unde si n reprezinta numarul dublelor legaturi C = C, numarul electronilor neparticipanti si respectiv numarul electronilor neinperechiati.

Energiile se obtin in urma unui calcul Hückel pe molecule formate din doi atomi (vezi paragraful Aplicatii)

Energia de delocalizare, asa cum este definita prin relatia (I.48), este o marime negativa, se exprima in unitati b b<0) si reprezinta un criteriu de stabilitate moleculara: molecula va fi cu atat mai stabila cu cat energia de delocalizare va fi mai mare (in unitati b Deoarece energia de delocalizare va depinde de marimea sistemului de electroni p delocalizati, pentru a compara sisteme cu un numar diferit de electroni, se defineste o energie de delocalizare per electron prin raportarea relatiei (I.48) la numarul de electroni p din sistemul respectiv.

Avand in vedere ca marimea parametrului b nu este definita ca valoare si in acelasi timp depinde de tipul compusului, in cadrul metodei Hückel nu se pot face decat analize relative privind variatia unor proprietati moleculare in cadrul unei serii de compusi inruditi.

Energia de ionizare a moleculei

Reprezinta energia necesara smulgerii unui electron din molecula, care se presupune ca se afla in orbitala moleculara HOMO, cu obtinerea unui ion molecular si a unui electron liber in repaus (energie zero):

(I.50)

Energia de reducere

Reprezinta energia pusa in joc cand molecula primeste un electron pe nivelul LEMO:

(I.51)

Tranzitiile spectrale

In principiu metoda Hückel permite calculul spectrului de absorbtie. Deoarece metoda nu ia in calcul in mod explicit repulsia intre electroni, cuanta de energie absorbita va fi egala cu diferenta dintre energia celor doua nivele intre care are loc tranzitia electronului. Astfel prima tranzitie presupune trecerea unui electron de pe HOMO pe LEMO. Energia absorbita va fi egala cu:

(I.52)

Avand in vedere ca energia unei orbitale este de forma , rezulta:

         (I.53)

Astfel folosind diagrama din Figura I.1 se obtine pentru prima tranzitie in molecula de acroleina valoarea:

Energia tranzitiilor spectrale se obtine in unitati b. Se poate face o apreciere a deplasarii maximului de absorbtie intr-o serie de compusi inruditi sau, ca urmare a introducerii unor substituenti in molecula. Totodata, prin compararea valorilor teoretice cu cele experimentale se poate calcula valoarea integralei de schimb:

(I.54)

Odata obtinuta valoarea b, valoarea integralei coulombiene a se poate calcula din valoarea experimentala a energiei de ionizare

(I.55)

Valorile parametrilor a si b astfel obtinute nu sunt transferabile decat la compusii din aceeasi serie.

3 Proprietati moleculare obtinute utilizand orbitalele moleculare

Odata cunoscute expresiile orbitalele moleculare sub forma unor combi-natii liniare de orbitale atomice (I.35) se pot calcula o serie marimi corelabile direct, sau prin intermediul altor marimi derivate, cu datele experimentale. Dintre acestea deosebit de importante sunt densitatea de sarcina p pe atom si ordinul de legatura p definite de Coulson prin relatiile (I.56) si (I.57).

densitatea de sarcina p pe atom m

= 2,1,0 (I.56)

ordinul de legatura p intre atomii m si n

= 2,1,0 (I.57)

unde reprezinta coeficientii orbitalelor atomice m si n in orbitala moleculara i, iar numarul de electroni din aceasta orbitala.

Densitatea de sarcina pe atomul m reprezinta fractia de electroni localizata pe atomul m ; suma densitatilor de sarcina va fi egala cu numarul total de electroni p din molecula :

(I.58)

Densitatea de sarcina ofera informatii privind structura electronica a

moleculei, a distributiei electronilor pe atomi si dupa cum se va vedea reprezinta un indice de reactivitate al moleculei.

Ordinul de legatura p poate fi corelat cu distanta dintre atomi, cu taria si cu gradul de localizare al legaturii p; totodata, ca si densitatea de sarcina, este folosit ca indice de reactivitate.

Densitatile de sarcina si ordinele de legatura p calculate pentru molecula de acroleina, luata ca exemplu, sunt date in Figura I.2, fiind trecute in dreptul atomilor, iar pe legaturi:

Figura I.2 Diagrama moleculara a acroleinei

Se observa ca, datorita conjugarii, apare un caracter de dubla legatura si intre atomii 2 si 3, iar pe atomul de oxigen, mai electronegativ, un surplus de electroni.

Sarcina neta pe atom

Se poate defini, in locul densitatii de sarcina, sarcina neta pe atomul m data de diferenta intre numarul de electroni cu care atomul respectiv participa la conjugare () si densitatea de sarcina:

(I.59)

Momentul de dipol electric

Folosind sarcina neta pe atomi se poate calcula componenta p a momentului de dipol electric prin insumarea vectoriala a componentelor sale carteziene :

(I.60)

in care:

(I.61)

unde reprezinta coordonatele carteziene ale atomului m exprimate in Ċ (1Ċ = 10^-8 cm), coeficientul 4,8 provine de la sarcina electronului exprimata in unitati electrostatice de sarcina (4,8 10 ¹⁰ u.e.s), iar semnul minus asigura semnul conventional al momentului de dipol; in felul acesta rezultatele se obtin in Debye, unitatea practica in care se exprima momentul de dipol (1D = 10^-10 u.e.s · cm).

Daca se face insumarea vectoriala a componentei p cu componenta s, obtinuta la randul ei prin insumarea vectoriala a momentelor de legatura, se obtine momentul de dipol electric al moleculei :

(I.62)

o marime accesibila direct experimental si care poate sa confirme, sau nu, justetea distributiei de sarcina obtinuta teoretic.

4 Indici de reactivitate

Prin aplicarea metodelor cuantice se pot obtine informatii privind nu numai structura electronica, dar si reactivitatii chimice. Aproximatiile folosite in tratarea reactivitatii chimice sunt legate de modul de aproximare a starii de tranzitie; aceste aproximatii au condus in principal la doua modele: modelul moleculei izolate si modelul dinamic.

1. Modelul moleculei izolate. Indici statici de reactivitate

Modelul moleculei izolate considera ca starea de tranzitie este atinsa foarte rapid si este apropriata, similara ca structura de cea a moleculei substrat; modelul este adecvat moleculelor foarte reactive, cu energie de activare mica, cand starea de tranzitie se atinge foarte rapid. Modelul face abstractie de reactant si conduce la o serie de indici statici de reactivitate ce pot fi evaluati folosind numai orbitalele moleculare si energiile proprii substratului.

Densitatea de sarcina si sarcina neta , definite de relatiile (I.56), respectiv (I.59). Pozitiile cele mai reactive in substitutia electrofila (SE)sunt cele cu densitatea de sarcina maxima, respectiv cu sarcina neta negativa, maxima in valoare absoluta. In cazul substitutiei nucleofile (SN) pozitiile cele mai reactive vor fi cele cu densitatea de sarcina minima, respectiv cu sarcina neta pozitiva maxima.

(I.63)

Ordinul de legatura p definit de relatia (I.57), poate fi folosit ca indice static de reactivitate in reactiile de aditie: reactiile de aditie vor avea loc mai usor cu cat legatura p este mai localizata deci cu cat valoarea este mai mare.

Indicele de valenta libera se defineste ca:

(I.64)

si reflecta capacitatea atomului m de a forma noi legaturi. In relatia (I.64) reprezinta suma maxima a ordinelor de legatura p pe care un atom o poate forma; pentru atomul de carbon si este o valoare teoretica obtinuta in urma unui calcul de tip Hückel pe molecula ipotetica de trimetilenmetam, molecula in care atomul de carbon ar fi implicat in maximum de legaturi p posibile.

Indicele de valenta libera s-a dovedit un indice care, pentru prima data, a putut explica, pe o baza teoretica viabila, aditia 1-4 in sistemele conjugate (polimerizari, aditia Diels Alder diena-filodiena, etc.): aditia are loc la atomii m si n pentru care suma (+ ) este maxima. De asemenea acest indice poate fi folosit si in reactia de substitutie radicala, substitutia avand loc la atomul cu maxim.

Aditia 1-4

(I.65)

Autopolarizabilitatea , un indice obtinut prin aplicarea teoriei perturbatiei, considerand ca reactantul induce o perturbatie la apropierea de substrat. Acest indice este definit de relatia:

(I.66)

Autopolarizabilitatile se exprima in unitati si sunt folosite ca indici de reactivitate in substitutia electrofila si nucleofila, substitutia avand loc la atomii cu maxime; acest indice de reactivitate nu face distinctie intre natura reactantului electrofil sau nucleofil.

                 (I.67)

Densitatea electronilor de frontiera , un indice introdus de Fukui in 1952 pentru substitutia electrofila, nucleofila si radicalica. Se bazeaza pe analogia pe care Fukui o face intre electronii de frontiera (electroni ce ar ocupa orbitalele moleculare HOMO si LEMO) si electronii de valenta ai atomilor, privind rolul determinant al acestora pentru proprietatile chimice ale moleculelor. Desi mult controversata aceasta ipoteza a condus in foarte multe cazuri la rezultate in concordanta cu datele experimentale.

Densitatea electronilor de frontiera este definita prin relatia:

(I.68)

Pozitiile cele mai reactive sunt dupa Fukui cele pentru care densitatea electronilor de frontiera este maxima:

     (I.69)

Pentru a-si argumenta teoria Fukui introduce un nou indice de reactivitate numit superdelocalizabilitate, dar care este un indice de reactivitate dinamic, luand in considerare, in mod neexplicit si reactantul.

2. Modelul dinamic. Indici dinamici de reactivitate

Modelul dinamic, care considera starea de tranzitie diferita de cea a reactantilor, modificata de reactantul propriu-zis, desi acesta nu intervine explicit. Modelul dinamic a condus la indicii dinamici de reactivitate.

Superdelocalizabilitatea a fost introdusa de Fukui in 1954 ca indice dinamic luand in considerare o hiperconjugare care ar apare intre reactant si substrat. Este definita prin:

(I.70)

Pozitiile cele mai reactive sunt cele pentru care superdelocalizabilitatea este maxima:

    (I.71)

Energia de localizare introdusa de Wheland pentru reactiile de substitutie in seria aromatica si are la baza ipoteza formarii unui complex s in starea de tranzitie, in care apare o legatura s intre reactant si atomul de carbon atacat al substratului. Datorita acestei legaturi carbonul la care va avea loc substitutia isi schimba starea de hibridizare de la sp² la sp³ fiind scos din conjugare. Delocalizarea celor (n-n) electroni, n fiind functie de tipul substitutiei (2 pentru SE, 1 pentru SR si 0 pentru SN), se va face pe restul atomilor ramasi in conjugare.

Energia de localizare este definita de Wheland ca diferenta intre energia in substrat si energia electronilor p ramasi in complexul s, format prin atacarea pozitiei m ():

(I.72)

Tinand cont ca cei doi termeni ai diferentei sunt de forma (I.57), energia de localizare se poate scrie:

(I.73)

Deoarece numai ultimul termen este cel ce va diferentia pozitiile intre ele, in locul relatiei (I.73) se poate folosi pentru energia de localizare relatia:

(I.74)

Energia de localizare se exprima in unitati b si cum este direct proportionala in valoare absoluta cu energia de activare a reactiei, pozitia cea mai reactiva va fi cea cu cea mai mica energie de localizare.

5 Aplicatii

1.     Sa se scrie determinantii Hückel pentru: a. benzen; b. fenol;c. nitrobenzen.

Rezolvare:

- Se numeroteaza atomii:

- Se scriu determinantii Hückel folosind parametrii coulombieni si de schimb adecvati pentru gruparile-OH si -NO₂ luati din Tabelul I.1:

a.          

b. c.

Obs. daca se pastreaza numerotarea ciclului aromatic determinantii b. si c. se obtin adaugand determinantului benzenului o linie si o coloana, respectiv trei linii si trei coloane corespunzatoare atomilor substituentilor.

2.     Sa se determine energia de delocalizare a acroleinei.

Rezolvare:

Energia de delocalizare este data de relatia (I.47):

Energia electronilor p se calculeaza cu relatia (I.45) facand apel la rezultatele obtinute prin aplicarea metodei Hückel pentru acroleina (vezi 1), rezultate trecute in diagrama orbitalelor moleculare din Figura I.1:

Energia electronilor p localizati se obtine prin particularizarea relatiei (I.49):

Este necesara deci cunoasterea energiilor legaturilor p C=C si C=O, energii ce se pot obtine prin efectuarea unui calcul Hückel pentru molecula de etena si aldehida formica.

Pentru etena:

Deteminantul Hückel este: cu solutiile ;

Energiile OM sunt si

Diagrama OM:

a

Energia electronilor p in molecula de etena si deci energia unei legaturi p localizate C=C este:

Pentru aldehida formica:

Deteminantul Hückel este: cu solutiile;

Energiile OM sunt si

Diagrama OM:

Energia electronilor p in molecula de aldehida formica si deci energia unei legaturi p localizate C=O este:

Energia electronilor p localizati in acroleina:

_,

iar energia de delocalizare va fi:

3.     Sa se calculeze densitatile de sarcina si sarcinile nete pe atomii fenolului, precum si energiile de localizare la substitutia electrofila in pozitiile orto, meta si para. Sa se interpreteze rezultatele obtinute.

Rezolvare:

Se foloseste numerotarea si determinantul scris la aplicatia 1. Prin rezolvarea acestuia si a sistemului de ecuatii din care a provenit. Se poate folosi fie un program de calcul de tip Hückel fie o subrutina de vectori si valori proprii cum ar fi cea a pachetului Mathcad; se obtin urmatoarele energiile si orbitale moleculare:

Fenolul are primele 4 OM dublu ocupate pentru care este 2, celelalte fiind neocupate este 0;

Se calculeaza densitatile de sarcina p si sarcinile nete folosind relatiile (I.56) si (I.59). Se obtine:

Obs.: Se constata densitati de sarcina supraunitare si sarcini nete negative in pozitiile 2, 6 si 4, ceea ce explica atacul electrofil in pozitiile orto si para.

Pentru calculul energiei de localizare :

calculeaza energia electronilor p:

considera urmatoarele structuri ale complecsilor s care se formeaza in starea de tranzitie prin atacul agentului electrofil in pozitiile orto, meta si para:

Aceste structuri reprezinta sisteme de 6 electroni p delocalizati pe 6 atomi;

Se scriu determinantii Hückel cu parametrii: si se obtin energiile p ale complecsilor :

- Energiile de localizare se obtin din (I.74):

Obs.: Pozitiile oro si para sunt favorizate atacului electrofil fata de pozitia meta, energiile de localizare respective fiind mai mici.

4.     Sa se calculeze energia de delocalizare a formelor lactimica si lactamica a citozinei. Sa se discute rezultatul.

Rezolvare:

Se scriu structurile celor doua forme:

Se scriu determinantii Hückel folosind urmatorii parametrii:

Rezolvand determinantii se obtin in final energiile electronilor p delocalizati:

Energiile electronilor p localizati pentru cele doua forme se scrie conform relatiei (I.49):

Pentru energiilesi se folosesc rezultatele obtinute in aplicatia 2:

;

;

Pentru calculul se aplica metoda Hückel metileniminei urmand

procedura din aplicatia 2:

Parametrii:

Deteminantul Hückel este: cu solutiile:

Energiile OM sunt: si

Diagrama OM:

Energia electronilor p in molecula de metilenimina si deci energia unei legaturi p localizate C=N este:

Energiile electronilor  localizati vor fi:

Cu aceste valori energiile de delocalizare devin

OBS.: Avand energia de delocalizare mai mare, forma lactamica este favorizata, echilibrul lactim-lactama fiind deplasat spre aceasta forma. Acest fapt este valabil pentru toate bazele pirimidinice si purinice si in aceasta forma sunt prezente in acizii nucleici.