|
|
|
LIANTI FOLOSITI IN TEHNOLOGIA ACOPERIRILOR ORGANICE
Vopselele pot fi formulate, avand un domeniu larg de proprietati fizice si performante specifice. Materialele care pot fi luate in considerare in formularea vopselelor sunt: pigmentii si liantii, respectiv raportul lor , componentii volatili, sicativii, catalizatorii si aditivii. Cel mai important factor, care asigura de fapt proprietatile peliculei, este vehicolul, respectiv liantul pe care il contine [2].
Liantul asigura proprietatile peliculei formate, si anume:
Alegerea vehicolului pentru realizarea unei acoperiri organice este functie, in primul rand, de timpul de reticulare dorit. Din acest punct de vedere, liantii se pot clasifica intrei grupe:
Liantii principali folositi in tehnologia acoperirilor organice sunt formati pe baza urmatoarelor grupuri de produse:
uleiuri sicative;
uleiuri copolimerizate;
uleiuri uretanizate;
lacuri oleorasinoase;
alchide modificate cu uleiuri sicative;
alchide de tip neoxidativ;
rasini alchido-melaminice;
epoxiesteri;
epoxicatalizati;
rasini epoxi-poliamidica;
fenolice, cu uscare la cuptor;
poliuretani;
cauciuc clorurat;
rasini-butadien-stirenice;
cauciuc cloroprenic;
rasini polivinilice;
rasini poliacrilice;
polimeri celulozici;
rasini siliconice;
fluocarbonati;
rasini emulsionate;
rasini solubile in apa;
compusi organici ai titanului.
5.1. LIANTI PE BAZA DE ULEIURI SICATIVE
Un ulei sicativ este acela care are proprietatea de a absorbi oxigenul din atmosfera, la temperatura camerei si astfel, transformandu-se di stare lichida in stare solida si devenind insolubil in solventii obisnuiti. Daca un astfel de ulei este aplicat ca o pelicula subtire pe o placa de sticla sau de metal, el va forma in cateva zile o pelicula flexibila [2].
Uleiurile semisicative au o proprietate mai redusa de a absorbi oxigenul atmosferic si de a forma pelicule, proprietate ca lipseste cu desavarsire in cazul uleiurilor nesicative.
Din clasa uleiurilor fac parte:
Acidul oleic are urmatoarea formula structurala:
si cu denumirea chimica de acid octadeca - 9 - enoic, cu o dubla legatura intre atomii de carbon 9 si 10. Acidul oleic are configuratie cis la dubla legatura si poate fi convertit in acid elaidinic, forma de configuratie trans, cu o serie de agenti ca halogeni, sulf sau oxizi de azot. In timpul procesului de oxidare sau polimerizare termica are loc o conventie partiala.
Acidul linoleic contine doua duble legaturi izolate si are formula structurala:
denumirea chimica fiind acid octodeca - 9,12 - dioenic. Se poate prezenta sub forma a patru izomeri geometrici, produsul natural avand configuratia cis la cele doua legaturi duble.
Acidul linilenic contine trei duble legaturi izolate si are urmatoarea structura (configuratia cis):
Acidul elaostearic este un izomer structural al acidului linoleic, avand tot trei duble legaturi, dar acestea sunt conjugate. Structura lui este:
Acest acid se gaseste in proportie de circa 80% in uleiul de tung.
Uleiurile vegetale de interes industrial se pot grupa in trei clase:
Uleiurile linoleice si conjugate prezinta o uscare rapida. Unele uleiuri linoleice prezinta proprietati de uscare mult inferioare fata de uleiul de in, pe cand altele prezinta o diferenta minora in aceasta privinta, care poate fi eliminata cu usurinta prin prezenta sicativilor, ca de exemplu uleiul de floarea soarelui.
Acizii grasi in uleiurile naturale sunt esterificati cu glicerina, formula structurala pentru triglicerida, putand fi scrisa:
unde: R1, R2, R3 = lanturile unor hidrocarbonati ai acizilor grasi
In Tabelul 5.78. se prezinta cele mai importante uleiuri ale celor trei grupe.
Tabelul 5.78. Tipuri de uleiuri vegetale
5.2. LIANTI OLEOPOLIMERICI
Lacurile pot fi definite ca un amestec intim dintr-un polimer si un ulei fuzionate impreuna la caldura, intr-o masa omogena si diluata apoi cu solventi si tratata apoi cu sicativi [1].
Lacurile sunt clasificate in lacuri cu continut de ulei lung, mediu si scurt in functie de cantitatea de ulei existenta in partea nevolatila a lacului si se exprima prin raportul de ulei fata de polimer.
Cele mai folosite uleiuri sunt uleiul de in si tung, dar in aceeasi masura si uleiul de ricin deshidratat si uleiul polimerizat pe baza de soia, in special in lianti care nu se ingalbenesc in timp.
In liantii oleopolimerici se folosesc urmatoarele tipuri de rasini:
Fabricarea lacurilor oleopolimerice pe baza de rasini sintetice este un proces simplu, nefiind nevoie de o tratare prealabila a rasinii. Uleiul si rasina sintetica sunt incalzite impreuna dupa un grafic de temperatura functie de fiecare caz in parte. Specialistii scot in evidenta doua posibilitati de reactii:
5.3. LIANTI ALCHIDICI
Rasinile alchidice sunt poliesteri obtinuti prin reactii repetate de esterificare, respectiv de policondensare, intre alcoolii polihidroxilici si acizii di sau policarboxilici sau anhidridele acestora. Numele de alchid a fost desemnat pentru a exprima faptul ca aceste rasini sunt produse dintr-un al-cool si un a-cid, terminatia " acid ", fiind apoi alterata in " kyd " pentru a evita denumirea similara de acid. Cum glicerina este cel mai folosit alcool, iar anhidrida ftalica este componentul bibazic preponderent, unii producatori folosesc si denumirea de " gliptal ", (gli-cerol si p(h)t(h)alic) [3].
O reactie tipica fundamentala de obtinere a unor rasini alchidice nemodificate, obtinuta di anhidrida ftalica si glicerina poate fi formulata astfel:
Acesta este un polimer liniar, care cu o cantitate suplimentara de anhidrida ftalica poate reactiona mai departe pana la o reticulare, ce formeaza o masa insolubila si infuzibila.
Polimerii alchidici pot fi definiti in trei clase principale, astfel:
a) Alchide cu ulei lung, avand un continut de ulei mai mare de 60% (alchide grase);
b) Alchide cu ulei mediu, avand un continut de ulei intre 40 si 60% (alchide medii);
c) Alchide cu ulei scurt, avand un continut de ulei sub 40% (alchide slabe).
Alchidele cu ulei scurt sunt folosite in special la fabricarea emailurilor cu uscare la cuptor, in timp ce cele medii si lungi se folosesc in obtinerea peliculelor uscate la aer. In stare pura, polimerul cu continut redus de ulei este dur si tare; pe masura cresterii continutului de ulei, alchidele devin mai moi, alchidele lungi, fiind asemanatoare cu uleiurile polimerizate. Continutul de ulei are o mare influenta asupra solubilitatii alchidului, alchidele lungi, fiind solubile in hidrocarburi alifatice (white spirit), in timp ce alchidele scurte se dizolva numai in solventi aromatici (toluen, xilen).
5.4. LIANTI FENOLICI
Rasinile fenolice sunt rasini sintetice obtinute prin policondensarea fenolului sau a fenolilor substituiti, cu aldehide sau substante ce produc aldehide. Rasinile fenolice se folosesc in pelicule industriale, de obicei modificate cu acizi rozinici, alcooli sau acizi grasi. Prima faza din reactia de trei faze este formarea metilol fenolilor:
Cu doi si trei moli de formaldehida se formeaza dimetilol si trimetilol fenoli. Produsul final este insolubil in orice silcent uzual si uleiuri si este infuzibil. Folosind un fenol substituit, ca de exemplu para-tert-butilfenol,
care reactionand cu formaldehida si deci policondenseaza in continuare, rezulta un polimer insolubil in ulei. Rasinile pe baza de bisfenol A si amil fenol se obtin in mod similar [3].
Rasinile fenolice pentru vopsele pot fi clasificate, dupa cum urmeaza:
Valoarea pH-ului amestecului de reactie si raportul molar al fenolului fata de formol determina daca produsul este un novolac sau un rezol.
Exista doua tipuri de rasini fenolice 100%, tipul nereactiv, care nu reactioneaza cu uleiurile sicative in timpul fierberii si tipul reactiv, care se combina chimic cu ulei sicativ in procesul de fierbere. Primele tipuri sunt novolacuri obtinute in solutie acida, de obicei fara un exces de formaldehida. Ultimele produse sunt rezoli obtinuti in mediu alcalin, in prezenta unui exces de formaldehida.
Tipul nereactiv este format din lanturi moleculare de lungimi variabile si poate fi reprezentat, dupa cum urmeaza:
Rasina fenolica 100% reactiva fata de ulei este cel mai important tip rezolic. Polimerul este format din lanturi moleculare cu grupe metilolice terminale:
5.5. LIANTI EPOXIDICI
Polimerii epoxidici se obtin prin reactia epiclorhidrinei cu bisfenol A, in mediu alcalin. Structura celui mai simplu membru din familia polimerilor epoxidici poate fi prezentata prin reactia a doi moli de epiclorhidrina cu un mol de bisfenol A:
Daca se creste cantitatea de bisfenol pentru a obtine un raport de doi moli de bisfenol la trei moli de epiclorhidrina, rezulta urmatoarea formula:
Rasinile epoxidice sunt folosite in trei tipuri diferite de pelicule [1]:
Cele mai corespunzatoare rasini fenolice pentru reticularea la rece cu rasini epoxidice sunt de tip rezolic butilat. Reactia poate fi reprezentata dupa cum urmeaza:
Aceasta reactie, cat si homopolicondensarea rasinii fenolice poate fi catalizata de reactanti acizi, ca de exemplu, acid fosforic.
Peliculele epoxi-fenolice si-au gasit intrebuintare in special pentru vopsirea containerelor de solventi, a ambalajelor din industria conservelor, conductelor de benzina, a masinilor de spalat si in industria electrotehnica.
5.6. LIANTI POLIURETANICI
Liantii poluretanici pot fi definiti ca polimeri formati prin reactia dintre un di sau un poliizocianat si un di sau un polialcool, sau alti compusi avand atomi activi de hidrogen. Reactia este o poliaditie.
Reactia de baza care caracterizeaza formarea liantilor din aceasta clasa a fost descoperita de Otto Bazer, in laboratoarele de la Farbenfabriken Bazer din Leverkusen [2].
Uretanii sunt caracterizati prin legatura
dar pot contine si alte grupe functionale ca esteri, uree si amide.
Izocianatii, avand structura R - N = C = O, unde R este o grupa alchil sau aril, reactioneaza foarte repede la temperature camerei cu compusi, continand atomi de hidrogeni activi, de exemplu alcooli si amine. Alcoolul R'OH rupe una din legaturile dintre azot si carbon, hidrogenul activ atasandu-se la atomul de azot si grupa R'O la atomul de carbon:
Aductul este un ester a unui acid carbonic substituit si cunoscut ca uretan.
In domeniul peliculogenelor se folosesc in special numai doi izocianati, si anume:
TDI MDI
Grupa de izocianat din pozitia 4 este mult mai reactiva decat grupa din pozitia 6.
Cel mai important aduct industrial al TDI este cel obtinut prin reactia a trei moli de TDI cu un mol de trimetilolpropan:
s-au prescurtat TMP. Produsul obtinut are urmatoarea structura, avand trei grupe de uretani si trei grupe de izocianati liberi pe molecula:
Aductul este folosit de obicei ca o solutie concentrata (circa 75%) in acetat de etil, sub denumiri ca Desmodur L (Bayer) sau Suprasec F (ICI) [3].
Alte reactii care au loc intre izocianati si grupele functionale ce contin hidrogeni activiale unor materii prime folosite in acoperiri organice sunt:
In plus, fata de reactiile de mai sus, pot avea loc un numar de reactii de reticulare, in special la temperaturi ridicate (1000C sau mai mult) sau in prezenta unor catalizatori. Grupele uretanice reactioneaza cu exces de izocianat pentru a forma legaturi de tip alofanat, in timp ce grupele de uree reactioneaza pentru a forma legaturi de biuret:
O alta reactie de reticulare este formarea unui trimer, ducand la inele de izocianurati:
Dimerii de izocianati reactioneaza cu alcooli pentru a forma alofanati:
Viteza reactiei poate fi marita de 1000 de ori, folosind catalizatori bazici ca tretilenamina. Asemanator, dimerii reactioneaza cu amine pentru a forma biuret.
Alchidele uretanice, denumite si uralchide, se obtin prin transesterificarea uleiurilor sicative urmata de reactia di sau monofliceridei obtinute cu un diizocianat, de obicei TDI.
Alchidele uretanice ofera un numar de avantaje fata de alchidele conventionale, avand o uscare mult mai rapida, la temperaturi mai scazute, o rezistenta mai buna la apa, luciu superior si o mai buna dispersie a pigemntului.
5.7. LIANTI SILICONICI
Siliconii sunt obtinuti din clorsilani organosubstituiti care, la randul lor sunt preparati din siliciu elementar obtinut din nisip si silice [2]. Se foloseste numai un singur proces pentru reducerea silicei la siliciu:
Siliciul este apoi convertit la un clorsilan organosubstituit prin reactia cu o halogenura de alchil sau aril:
Fenilmetildiclorsilanul si alti monomeri se obtin prin metoda Grignard de alchilare:
A treia metoda importanta este obtinerea din hidrurile de siliciu ca Cl3SiH (triclorsilan) si MeCl2SiH (metildiclorsilan), intr-o reactie de aditie cu un compus organic nesaturat:
Reactia de aditie poate fi obtinuta si folosind un catalizator de platina:
Siliconii se obtin prin hidroliza cu apa a clorsilanilor.
Monoclorsilanul prin hidroliza formeaza un dimer:
Diclorsilanul da un polimer linear dupa urmatoarea schema:
Lantul poate fi oprit prin reactia cu o molecula de monoclorsilan cu o grupa hidroxiterminala si care duce la obtinerea unui produs final stabil, format dintr-un polimer neramificat, avand formula:
Polimerii cu lanturi reticulate se obtin prin hidroliza unui amestec, continand triclorsilani si diclorsilani si in acest caz, derivatul monoclorurat poate actiona ca un stopper al lantului:
Cu cat va fi mai mare proportia de triclorsilani fata de diclorsilan, cu atat va fi mai mare probabilitatea de a se forma o structura reticulara in produsul final. Acestor produse reticulate li s-a dat denumirea de rasini siliconice.
5.8. LIANTI AMINICI
Un numar de rasini, continand in macromolecula lor azot, formeaza asa numita clasa a rasinilor aminice. Obtinerea acestor rasini are la baza procesul de condensare a compusilor amino sau aminici cu aldehide. Cei mai importanti reprezentanti ai clasei sunt rasinile ureo si melamin formaldehidice, care sunt convertibile si rasinile de anilina care sunt termoplastice.
Rasinile ureo-formaldehidice butilate nu pot fi folosite singure ca lianti in vopsele pentru ca la uscare ele dau o pelicula casanta si fara adeziune. Ele modifica de obicei rasinile alchidice, dar se folosesc si in combinatie cu nitroceluloza. In acest ultim caz, rasinile ureo-formaldehidice imbunatatesc luciul si tendinta de ingalbenire a acestor lacuri. Aceste lacuri si-au gasit intrebuintare in vopserea mobilei.
Rasinile malaminice se obtin pe aceeasi cale ca rasinile ureice, prin condensare cu formaldehida, atomii de hidrogen din grupele aminice fiind inlocuite cu grupe metilonice [3].
Rasinile melaminice in combinatie cu rasinile alchidice, formeaza pelicule cu o duritate mai mare, o rezistenta la apa, solventi si agenti chimici superioare fata de cele pe baza de rasini ureice combinate cu alchide. Ele se folosesc in aceleasi domenii ca si vopselele pe baza de rasini ureice [4].
Melamina, 2,4,6,-triamino-1,3,5 triazina poate fi privita ca o forma trimerica a cianaminei, H2N+C≡N si se obtine din cianamida de calciu:
5.9. LIANTI PE BAZA DE CAUCIUC
Cauciucul clorurat formeaza produse care se pot folosi ca palicule, formand pelicule cu proprietati anticorozive deosebite [4].
Cauciucul natural, obtinut din pomul Hevea brasiliensis, este un polimer de aditie a izoprenului, CH2=C(CH3)-CH=CH2. Polimerul este neramificat, lanturile fiind construite dupa structura urmatoare cu duble legaturi in configuratia cis.
Desi cauciucul natural este foarte flexibil si elastic, cauciucul clorurat este friabil si necesita plastifianti, cand este folosit ca pelicula. Pentru a se mentine rezistenta chimica a clorcauciucului, trebuie ca plastifiantul folosit sa fie corespunzator ca rezistenta.
Vopselele pe baza de clorcauciuc se folosesc la vopsirea laboratoarelor, a intreprinderilor chimice, ca vopsele anticorozive si pentru acoperiri decorative a betonului si a padimentelor. Un domeniu particular al vopselelor pe baza de clorcauciuc este vopsirea zidariei la bazinele de inot, a tancurilor de apa si a marcarii drumurilor si soselelor.
