Conversia butanilor pe catalizatori MFI

Conversia butanilor pe catalizatori MFI

Conversia butanilor pe catalizatori MFI a fost intens studiata. In tabelul V.3 sunt prezentate rezultatele obtinute de catre Ono si Kanae cu privire la aromatizarea n-butanului pe catalizatori MFI.

Tabelul V.3. Conversia n-butanului pe catalizatori mfi.

Conditii de reactie: 500 ⁰C, presiunea butanului 34,2 kPa, W /F = 4,2 g^.h^.mol^-1.

Selectivitatea fata de H₂ a fost calculata sub forma de moli de H₂ obtinuti pentru 100 moli butan transformat.

Produsii primari de reactie sunt : metanul, etanul, etena, propena, butenele si hidrogenul. Plecand de la distributia produsilor primari de reactie la valori mici ale conversiei, Haag si colab. au propus pentru activarea butanului pe HZSM-5 un mecanism prin care este evidentiat rolul ionilor carboniu pentacoordinati:

Daca aceste reactii ar reprezenta singurul mod de activare al butanului, atunci selectivitatile pentru metan, etan si hidrogen ar trebui sa fie constante la orice valoare a conversiei, ori acest lucru nu a fost observat.  Faptul ca, spre finalul reactiei se constata o crestere a cantitatii de propan in gazele de reactie, a fost corelat cu posibilitatea producerii reactiilor de transfer de ioni hidrura.

Cu alte cuvinte, la valori mici ale conversiei activarea butanului pe HZSM-5 are loc in exclusivitate prin ioni carboniu pentacoordinati, iar la valori mari ale conversiei, predominante devin reactiile de transfer de ioni hidrura.

Pe Zn-HZSM-5 si Ga-HZSM-5 activarea butanului are loc preponderent conform ultimei reactii, iar distributia produsilor de reactie primari este diferita de cea observata pe HZSM-5. Astfel, produsele primare principale pe Zn-HZSM-5 si Ga-HZSM-5 sunt butenele iar selectivitatile fata de metan si respectiv etan sunt mici, ceea ce indica o contributie redusa a reactiilor care decurg prin intermediari ion carboniu.

Diferentele dintre catalizatorii Zn-HZSM-5 si HZSM-5 in ceea ce priveste distributia produsilor de reactie sunt rezultatul diferentelor dintre activitatile celor doi catalizatori. Prin introducerea cationilor Zn²⁺ in structura zeolitilor HZSM-5 se constata o scadere a aciditatii (protonice) a acestora chiar si in cazul amestecurilor mecanic ZnO + HZSM-5. Ono si colab. au interpretat acest fapt ca o dovada a schimbului ionic in stare solida, (la temperaturi mari si amestecare intensa). Pentru activarea i-butanului pe catalizatori zeolitici, Lombardo si Hall au propus doua reactii principale:

Rezultatele obtinute in ceea ce priveste conversia i-butanului pe catalizatori MFI sunt prezentate in tabelul V.4.

Tabelul V.4. Conversia i-butanului pe catalizatori mfi.

Conditii de reactie: 500 ⁰C, presiunea butanului 80,0 kPa, W /F = 4,2 g^.h^.mol^-1. Selectivitatea fata de H₂ a fost calculata ca moli de H₂ obtinuti per 100 moli i-butan transformat.

Catalizatorii Zn-HZSM-5 si Ga-HZSM-5 prezinta o crestere semnificativa, atat a conversiei cat si a randamentului in aromate fata de HZSM-5. Produsii primari peZn-HZSM-5 si Ga-HZSM-5 sunt butenele, propena, metanul si H₂. La valori mari ale conversiei selectivitatea fata de butene scade, iar cea pentru aromate creste. Deci, activareai-butanului pe Zn-HZSM-5 si Ga-HZSM-5 se poate explica prin urmatoarele reactii:

Pe Zn-HZSM-5, selectivitatea fata de propan se mentine scazuta chiar la valori mari ale conversiei, fapt ce a fost interpretat ca un argument in favoare ipotezei conform careia pe acest catalizator reactiile de transfer de hidrogen au loc in proportie mai mica.

Ca si in cazul conversiei propanului, prin introducerea cationilor Zn²⁺ si Ga³⁺ in structura zeolitilor MFI se constata aparitia H₂ in gazele de reactie, ca urmare a favorizarii reactiilor de dehidrogenare a butanilor la butene, respectiv a naftenelor intermediare la aromate si implicit cresterea semnificativa a cantitatii de aromate.