Conductia protonica si efecte de suport in cataliza heterogena

Etapa 1/2001( faza unica) : Catalizatori de oxidare obtinuti prin depunere pe suporti oxidici .

R E Z U M A T

Catalizatorii oxizii metalici suportati au fost obiectul multor cercetari, datorita aplicarii lor extinse drept catalizatori de oxidare si /sau drept precursori ai catalizatorilor metalici suportati sau ai celor pe baza de sulfuri suportate. Folosirea suportilor este o practica curenta in prepararea catalizatorilor, deoarece reprezinta o modalitate de a rezolva multe probleme de interes practic si anume:

- marirea suprafetei specifice si deci a eficientei actului catalitic;

- stabilizarea unor faze active intr-o anumita structura dorita;

- obtinerea unor catalizatori cu un pret de cost mai scazut (prin utilizarea unei cantitati mai mici de faza activa, daca aceasta este scumpa);

- cresterea rezistentei mecanice.

Datorita diversitatii combinatiilor posibile ( tipuri de suporti si respectiv faze depuse ) in ciuda numeroaselor studii asupra catalizatorilor suportati, modul in care suportul oxidic participa la structurarea suprafetei active este un subiect inca insuficient inteles. Desi se cunoaste ca zonele de contact intre faza depusa si suport pot functiona ca o interfata pentru procese de transfer (de specii si/sau de sarcini electrice) intre cele doua solide, acest aspect nu este inca studiat sistematic si rolul suportului in determinarea structurii finale a centrilor activi in reactie este inca neclar. De aceea, alegerea suportului se face inca in multe cazuri dupa criterii semiempirice.

Lucrarea de fata isi propune sa initieze un studiu mai amplu si sistematic asupra interactiilor ce intervin intre faza suportata si suport, ca si asupra rolului unor anumite caracteristici fizico-chimice ale suportului in determinarea proprietatilor catalizatorului final. In particular,obiectivul cercetarilor efectuate in prezentul proiect este de a analiza rolul specific al transferului de proton intre un suport cu proprietati de conductor protonic ( in mod specific g-Al₂O₃) si faza oxidica (sau metalica) suportata.

In acest scop, lucrarile cuprinse in prezentul proiect se focalizeaza pe o serie de catalizatori suportati pe g-Al₂O₃.

Lucrarea efectuata in acest an este compusa din mai multe parti , si anume :

1.     Introducere

2.     Stabilirea metodologiei de preparare si caracterizare a unor catalizatori de oxidare de tip oxid semiconductor/suport oxidic si metal nobil/suport oxidic.

3.     Prepararea catalizatorilor SnO₂/g - Al₂O₃, V₂O₅/g-Al₂O₃ si Pt/g-Al₂O₃ .

4.     Caracterizarea structurala a materialelor preparate.

5.     Concluzii.

6. Referinte bibliografice

In partea 1, Introducere sint prezentate mai intii generalitati privind catalizatorii

suportati, o atentie speciala fiind acordata suportului de g-Al₂O₃ care constituie obiectul prezentului studiu.

Fundamentele adsorbtiei pe catalizatorii suportati nu sint inca complet intelese. Este stiut ca pe linga factorii geometrici ( ca structura retelei, suprafata specifica, volumul de pori si structura porilor ), comportarea fizico-chimica a suprafetei in conditii de reactie ( adica in prezenta gazelor de reactie si a altor posibili contaminanti) este in realitate foarte complexa, in particular in situatia cind, ca urmare a interactiei dintre stratul superficial si reactant au loc efecte secundare cum ar fi reducerea partiala, aparitia unor noi defecte de retea, segregari de faze, difuzia unor specii , etc. Studii asupra naturii interactiei intre speciile de oxid metalic dispersat si suport au avut ca scop sa produca o imagine mai clara asupra comportarii catalitice, si sa elucideze conditiile optime pentru prepararea acestor catalizatori.

Sint discutate pe scurt particularitatile structurale ale gama aluminei , influenta proprietatilor sale hidrofile si corespunzator rolul jucat de contaminarea cu apa si de prezenta gruparilor OH acide sau bazice in determinarea proprietatilor sale catalitice. Este discutata legatura intre aceste caracteristici si capacitatea aluminelor de tranzitie in general si a g-Al₂O₃ in particular de a actiona drept conductor protonic, actionind ca sursa si consumator de protoni . Aceasta proprietate este in particular importanta pe de o parte la fixarea precursorului fazei suportate in timpul sintezei catalizatorului, ca si pentru controlul proprietatilor de adsorbtie si a aciditatii superficiale ale catalizatorului final, care in fapt determina /controleaza specificul activitatii sale . O modalitate de identificare a naturii transferului de sarcini intre suport si faza activa, adecvata in mod special catalizatorilor suportati pe alumina este evaluarea evolutiei proprietatilor lor dielectrice in functie de conditiile de reactie, stiut fiind ca aceste marimi dau indicatii despre mobilitatea dipolilor in stratul superficial adsorbit. Se subliniaza complexitatea secventelor implicate in aceste procese de transfer de sarcini ( ceea ce complica interpretarea datelor) ca si necesitatea stabilirii unor isteme de referinta.

In continuare, sint prezentate pe scurt principalele abordari din literatura de

specialitate referitoare la metode de preparare a catalizatorilor suportati in general .Se arata astfel ca depunerea unui oxid metalic pe g-Al₂O₃  necesita indeplinirea simultana a mai multor conditii. Dintre acestea, cea mai importanta este compatibilitatea aluminei cu precursorul fazei active, care determina stabilizarea fazei depuse pe suport De aceea, metoda folosita trebuie sa aiba in vedere alegerea unui precursor usor de manipulat, care sa poata fi fixat pe suport in mod reproductibil si la o temperatura cit mai joasa, pentru a mentine pe cit posibil micro-porozitatea si suprafata initiala ale suportului.

Prepararea sistemelor SnO₂/g-Al₂O₃  a fost foarte putin studiata in literatura, lucrarile publicate fiind in general focalizate pe obtinerea sistemelor Pt-Sn/alumina pentru procese de reformare, deoarece catalizatorul care contine si staniu s-a dovedit a fi mai selectiv pentru reactiile de aromatizare si cu un timp de viata mai lung decit Pt/g-Al₂O₃. Depunerea SnO₂ pe suportul de gama alumina este un proces dificil si foarte putin studiat si realizarea sa in conditii optime necesita o selectie adecvata printre tehnicile folosite la obtinerea catalizatorilor oxidici. Sint trecute pe scurt in revista cazurile intilnite in general pentru prepararea catalizatorilor suportati. Analiza datelor de literatura care se ocupa in particular de metode de depunere a oxidului de staniu pe suport releva citeva procedee ce se aplica preferential si se discuta avantajele si dezavantajele metodelor respective.

In 2. Stabilirea metodologiei de preparare si caracterizare a unor catalizatori

de oxidare de tip oxid semiconductor/suport oxidic si metal nobil/suport oxidic, se discuta etapele ce au fost parcurse pentru aa selecta metoda de preparare optima a catalizatorilor ce fac obiectul prezentului proiect si anume SnO_/g-Al₂O₃ , V₂O₅ /g-Al₂O₃ si Pt/g-Al₂O₃, modul de calculare al concentratiei de faza activa pe suport in cazul depunerii de tip monostrat ca si principalele metode folosite pentru caracterizarea probelor obtinute : determinarea suprafetei specifice BET, analiza prin difractie de raze X si microscopie electronica de baleiaj.

3. Prepararea catalizatorilor SnO₂/g - Al₂O₃, V₂O₅/g-Al₂O₃ si Pt/g-Al₂O₃ descrie pe larg procedeele folosite pentru prepararea catalizatorilor mentionati. In aceasta serie de preparari o atentie deosebita s-a acordat prepararii catalizatorilor SnO₂/g - Al₂O₃, pentru care datele de literature sint sarace in referinte si care a ridicat probleme datorita dificultatii de a fixa precursorul fazei active pe suport.

In cazul acestui catalizator, s-au aplicat 4 variante de preparare, plecind atit de la precursor anorganic anhidru ( SnCl₄solutie in toluen) cit si de la precursorul hidrat, in solutie apoasa sau in solutie alcoolica; in cazul acestui procedeu s-au variat atit incarcarea cu precursor cit si tipul de alcool folosit. Rezultatele cele mai bune ( o concentratie apropiata intre cea preconizata si cea obtinuta ) s-au obtinut folosind metoda a doua, dispersia cea mai buna a oxidului pe suport obtinindu-se in cazul folosirii metanolului.S-au preparat pe aceasta cale catalizatori cu 4 incarcari diferite de SnO₂, asa cum se va prezenta in tabelul sintetic de mai jos.

Pentru a imbunatati gradul de dispersie al materialului depus s-a folosit ca precursor si un compus organometalic si anume acetat de tributilstaniu ( CH₃CO₂Sn[(CH₂)₃ CH₃]₃), dar utilizarea sa a creat dificultati privind fixarea precursorului pe suport, si a necesitat introducerea unor trepte suplimentare de hidroliza, care sint descrise pe larg.

In aceeasi parte sint descrise si metodele de preparare folosite pentru V₂O₅/g-Al₂O₃ ( impregnarea aluminei cu solutie apoasa de metavanadat de amoniu) si Pt/g-Al₂O₃ ( impregnarea aluminei cu solutie de acid hexacloroplatinic) ambele urmate de uscari si calcinari in curent de aer.

4. Caracterizarea structurala a materialelor preparate prezinta sintetic principalele Tabelul 1

probe obtinute, ca si rezultate obtinute prin folosirea difractiei de raze X si a microscopiei electronice de baleiaj pentru caracterizarea acestor probe.

In tabel sint prezentate si suprafetele specifice masurate prin adsorbtie de azot (metoda BET).

Abrevierile prezentate in coloana 1 a tabelului au semnificatiile indicate mai jos, si anume:

Compusii din seria A1-A4 au ca suport g-Al₂O₃ si pentru obtinerea lor s-a folosit ca precursor pentru impregnare SnCl₄.5H₂O dizolvat in apa (metoda 2a). Seria M1-M4 este similara dar a fost utilizat ca solvent metanolul (metoda 2b).

ISO2 si ISO3 sunt catalizatori avand ca suport g-Al₂O₃ pentru care s-a folosit ca precursor compusul organometalic.

Sn(20M)Al reprezinta un amestec mecanic de SnO₂-BDH si g-Al₂O₃ realizat in scopul compararii proprietatilor sale cu prepararile cu concentratii echivalente de dioxid de staniu.

Pentru a urmari dispersia SnO₂ depus cat si cristalinitatea acestuia au fost facute spectrele de difractie de raze X ale materialelor preparate (prin bunavointa colegilor de la Institutul de Cataliza si Fizico-Chimia Suprafetei, Cracovia).

Figurile 1-12 prezinta rezultatele obtinute prin aplicarea metodei difractiei de raze X si a microscopiei electronice de baleiaj la caracterizarea probelor Sn(3)Al, Sn(20)Al, Sn(20M)Al, V(5)Al, V(20)Al si Pt(0.4)Al.

Partea 5.Concluzii, prezinta principalele concluzii ale lucrarii, si anume :

Asa cum rezulta din analiza datelor de literatura studiate, exista putine informatii in legatura cu

modalitatile de depunere pe suporti de alumina a unor faze stabile de dioxid de staniu sau pentoxid de vanadiu. Aparent, depunerea oxidului de staniu ca faza stabila este dificila ( nu exista inca o metodologie sigura de fixare a fazei oxidice pe suport) in timp ce in cazul oxidului de vanadiu procedura clasica de preparare din solutii de metavanadat de amoniu a dat rezultate satisfacatoare. Ca urmare, pentru catalizatorii pe baza de dioxid de staniu au fost facute un numar mare de incercari diferite si folosind fie precursor anorganic, in solutii apoase sau alcoolice, fie precursor organic; de asemenea a fost preparata si o proba realizata prin amestecare mecanica.

Materialele obtinute au fost caracterizate prin BET, prin difractie de raze X si prin microscopie electronica de baleiaj ( SEM). Nu s-au pus in evidenta interactii chimice intre cationii de staniu si cei ai suportului de alumina, desi spectrul de difractie de raze X in cazul probei A3 ( obtinuta prin impregnare) este usor diferit de cel obtinut la proba Sn(20M)Al , ceea ce indica o interactie in faza incipienta .

Analiza prin difractie de raze X a indicat obtinerea unor dispersii multumitoare in cazul sistemelor cu concentratii mici de staniu si respective vanadiu; intensitatea linilor de difractie specifice dioxidului de staniu cristalin si respective a pentoxidului de vanadium creste corespunzator cu gradul de incarcare cu faza activa.

Probele obtinute prin depunerea fazei active pe suport prezinta un caracter aglomerativ.

Ultima parte 6 .Referinte bibliografice  enumera cele 37 referinte bibliografice selectate ca importante pentru realizarea acestei lucrari.

Responsabil de grant