Vopsirea prin electrodepunere

VOPSIREA PRIN ELECTRODEPUNERE

Elecrodepunerea este predominanta ca metoda de grunduire a caroseriilor de automobile si de asemenea foarte raspandita in finisarea pieselor mici pentru aparatura electrocasnica si autovehicule [2].

Avantajele procedeului de vopsire prin electrodepunere fata de alte procedee de vopsire sunt :

• procedeul poate fi realizat in instalatii mari, complet automatizate, economice, cu productivitate foarte mare ;
• creaza posibilitatea acoperirii si a pieselor preasamblate cu forme complicate incluzand cavitati interioare (ca de exemplu caroseriile de automobile) datorita capacitatii de patrundere a vopselei ;
• da acoperire foarte uniforma ca grosime de strat (maxim 3% deferenta intre grosime maxima si minima) pe suprafete chiar foarte mari, chiar si pe configuratii foarte diverse si mai ales dificile (muchii, colturi) ceea ce nu se realizeaza prin nici un alt procedeu de vopsire, deoarece electrodepunerea continua in astfel de puncte in pori, pana cand trecerea curentului electric este impiedicata de rezistenta electrica a stratului depus. Aceste acoperiri sunt practic fara pori ceea ce este importaqnt din punct de vedere al rezistentei la coroziune ;
• cantitatea neglijabila de solventi care trebuie evaporati (maxim 5%) in comparatie cu oricare alta metoda de vopsire ;
• nepericuloase din punct de vedere al incendiului si poluarii.

Dintre dezavantajele acestui procedeu se pot mentiona :

• necesita ca suportul sa fie bun conducator de electricitate 
• procedeul este limitat la aplicarea unui singur strat in o singura culoare si cu luciu redus ;
• necesita control continuu, atent si eficace al caracteristicilor baii de vopsire ;
• este necesara apa deionizata ;
• costul instalatiei este destul de ridicat si exista pericol de electrocutare ;
• numarul rasinilor sintetice utilizabile este scazut si ele sunt de obicei dificil de sintetizat (mai ales cele pentru cataforeza).

Elecrodepunerea la anod (anaforeza) s-a aplicat industrial pentru prima data in 1963 de firma Ford iar cataforeza (electrodepunerea la catod) in 1975, iar in Europa in 1978 de firma Chrysler-Talbot in Franta [2].

Acest procedeu de aplicare a vopselelor utilizeaza o baie de imersie in care se afla grundul sau vopseaua solubila in apa la un continut de substane solide de 10-15% (rareori ceva mai mare), in stare ionizata).

Grundul, respectiv vopseaua, este formata din particole solide (pigmenti si materiale de umplutura) dispersate in solutii de rasini solubile in apa ionizabile. In acesta baie se introduce obiectul metalic care trebuie vopsit si care indeplineste functia de anod (in cazul anaforezei) sau de catod (in cazul cataforezei) celalalt elecrod fiind fie peretele baii de imersie fie un electrod special construit (din otel inoxidabil, grafit, etc.) asezat sau nu intr-o celula poroasa de analiza. La aplicarea unei tensiuni electrice (de obicei 100-400V) ionii de vopsire se deplaseaza spre obiectul care trebuie vopsit. In timpul electrodepunerii au loc trei fenomene electrice principale :

• elecroliza apei din baie ;
• elecroforeza respectiv migrarea unor particole coloidale sau suspendate in apa, aceste particule fiind pigmentii, materialele de umplutura si ionii rasinii sintetice solubila in apa di ionizabila ;
• electroendosmoza respectiv migrarea apei prin stratul de vopsea depus.

Reactiile si procesele care au loc in timpul electrodepunerii anodice sunt :

La anod :

a) dizolvarea anodica a metalului

Faptul ca baia este slab alcalina sau neutra conduce la o pasivare rapida a fierului, dizolvarea anodica ramanand destul de redusa ca importanta dar suficienta ca sa impurifice stratul de vopsea depus de metal;

b) electroliza apei

c) oxidarea fierului dizolvat cu oxigenul, nascand format, dand fier trivalent. Totodata poate avea loc si oxidarea substantei peliculogene depusa sau existenta in baie. Produsele de oxidare pot impurifica baia de electrodepunere ca si produsele de decarboxilare ;

e) tot la anod are loc electroendosmoza respectiv expulzarea apei din stratul de vopsea depus astfel incat acesta la iesirea din baie nu mai contine decat 3-5% apa ceea ce reduce consumul de energie la uscare.

La catod :

a) refacerea bazei cu care a fost neutralizata rasina acida si care se acumuleaza in celula de dializa in care este fixat catodul sau in baie daca nu exista celula de dializa ;

b) eliberarea de hidrogen.

Reactiile si procesele care au loc in timpul cataforezei sunt :

La catod :

a) formarea de ioni OH^-  prin electroliza apei si eliminarea de H₂ gazos;

b) migrarea particulelor de vopsea (pigmenti dispersati in rasina sintetica ionizata) - NR₂⁺H ;

c) reactia dintre ionii de rasina sintetica si ionii hidroxili dand rasina sintetica insolubila in apa care se coaguleaza pe catod impreuna cu pigmentii pe care ii umecteaza si antreneaza.

La anod :

a)     formarea de ioni H⁺ prin electroliza apei si eliminarea de oxigen gazos

b) migrarea anionilor acizi formati prin ionizarea grundului solubil in apa prin membrana celulei de dializa ;

c) reactia anionilor acizi cu ionii de hidrogen si formarea de acid liber care se acumuleaza in interiorul celulei de dializa de unde este eliminat prin pompare.

Cauza pentru care electrodepunerea la anod a fost prima utilizata industrial si este inca majoritara a fost aceea a disponibilitatilor rasinilor sintetice anionice solubile in apa.

Desi principiul cataforezei este cunoscut, el nu a putut fi utilizat decat dupa aparitia rasinilor cationice care au o structura chimica mai complexa si mai greu de obtinut industrial.

In cataforeza spre deosebire de anaforaza este evitata dizolvarea anodica a metalului support sau a stratului de fosfatare ceea ce permite reducerea stratului depus (inclusiv a stratului de fosfat) pentru a obtine acelasi efect de protectie anticoroziva, dar temperatura de reticulare este ceva mai ridicata.

De asemenea, oxidarea rasinii pe substrat (in acest caz catodul), nu este posibila deoarece nu exista oxigen nascand la catod si nici stratul de pasivare (fosfatul de zinc sau mangan) nu este atacat in jurul catodului existand un mediu alcalin ceea ce contribuie la cresterea rezistentei la coroziune a sistemului si la folosirea de strasturi mai subtiri de fosfat.

Acidul utilizat la neutralizarea rasinii cationice (de obicei acid formic sau acid acetic) trebuie evacuat din baie prin intermediul celulelor de dializa care inconjoara anozii pe cand la anaforeza baza se poate acumula si in baie fara a influenta in rau stabilitatea produsului existent.

Dat fiind ca la cataforeza se lucreaza in mediu slab acid, o serie de instalatii trebuiesc construite din materiale acide mai scumpe pe cand la anaforeza se lucreaza in mediu alcalin.

Rezistenta la coroziune a stratului de grund cataforetic este superioara la aceeasi grosime aceluia de grund anaforetic insa din cauza caracteristicilor sale mecanice mai slabe (elasticitate, flexibilitate) el trebuie in orice caz aplicat in strat mai subtire ceea ce compenseaza pretul sau mai ridicat [2].

Pentru anaforeza se folosesc mai ales liantii oligomeri carboxilici solviti intr-o cantitate redusa de solventi hidrofili si apoi neutralizati cu amine si astfel solubilizate in apa si mai ales :

• uleiuri maleinizate neutralizate cu amoniac sau baze aminice cu sau fara rasini fenolice din alchilfenoli ;
• polibutadiena maleinizata neutralizata cu baze aminice cu sau fara adaos de rasini fenolice solubile in apa ;
• esteri epoxi din acizi grasi maleinizati neutralizati cu baze aminice sau anorganice cu sau fara adaos de rasini fenolice solubile in apa ;
• copolimeri stiren-alilici in dispersie apoasa ;
• rasini poliesterice - alchidice modificate cu rasini fenolice neutralizate cu baze aminice ;
• copolimeri acrilici carboxilici continand si grupe metiloleter in amestec cu rasini aminice solubile in apa.

In cazurile in care baza aminica se acumuleaza in imersie, alimentarea acesteia pe masura consumului, se face cu produs acid care se neutralizeaza si solubilizeaza in apa cu excesul de baza aminica din baie. In cazul in care baza este colectata in celule de dializa si evacuata, alimentarea baii se face pe masura consumului cu produs neutalizat.

Reticularea stratului depus are loc la cald, la temperaturi de 160-180⁰C prin reactii intre grupele active carboxil, hidroxil, metiloeter, formandu-se lanturi metilenice, metileneter, ester.

Rasinile folosite la producerea grundurilor aplicabile prin cataforeza sunt oligomeri care sunt solubili sau usor dispersabili in apa in medii acid, neutru sau slab alcalin dar sunt insolubile in apa in medii puternic alcalin asa cum se formeaza in zona catodului (pH ≥ 10).

Astfel, rasinile aminice solubilizate cu acizi organici, se ionizeaza si devin insolubile in mediu alcalin puternic.

In cataforeza, singura sursa de coagulare a ionilor rasinii sunt ionii OH^- si nu mai intervin ca in cazul anaforezei ionii de metal rezultati prin dizolvarea anodica si nici reactiile de oxidare cu oxigen nascand.

Astfel, se pot folosi rasini epoxidice modificate cu amine secundare :

sau copolimeri acrilici in care unul din monomeri contine o grupa amino (de exemplu acrilat de 2 N,N - dimetilaminoetil)

De asemenea, se mai pot folosi :

produse de reactie dintre diizocianati si alcoolamine ca de exemplu :

O

||

NCOCH₂CH₂OHCH₂CH₂ - O - C - NH - R - NCO

⁄ ⁄ ⁄

R + N - R' → N - R'

NCO CH₂CH₂OH CH₂CH₂ - O - C - NH - R - NCO

||

O

sau baze tip Mannich obtinute din polifenol formaldehida si amine secundare :

sau poliamino-amide sau amide:

Reticularea acestor produse dupa depunerea lor prin cataforeza nu poate avea loc prin reactii de eterificare aratate la anaforeza si care sunt catalizate acid si nu au loc in mediu alcalin. Ea se face prin reactii ca aceea dintre grupari - NCO ale fragmentelor de diizocianati si grupele hidroxil din oligomer. Pentru a evita aparitia reactiei in grund inainte de electrodepunere, gropele NCO libere sunt in prealabil blocate prin reactie cu alcooli inferiori (de exemplu toluilendiizocianat blocat cu alcool 2 - etilhexanol, lactame, cetoxime, etc.) [3].

La temperatura de reticulare (de obicei 180-200⁰C) produsul blocat se scindeaza facand grupele NCO libere si agentul de blocare care se evapora.

Grunduirea cataforetica se dezvolta din ce in ce mai mult mai ales in industria automobilelor. Apar mereu noi tipuri de rasini sintetice cataforetice care asigura rezistente sporite in exploatare (atat ca stabilitate a baii de vopsire cat si ca rezistenta a peliculei).