Rasini solubile in apa - rasini sintetice de policondensare solubile in apa

RASINI SOLUBILE IN APA - RASINI SINTETICE DE POLICONDENSARE SOLUBILE IN APA

1.1. INTRODUCERE

Problemele puse de poluare si pericolul de incendiu dat de prezenta solventilor organici, de pretul lor ridicat precum si de greutatea procurarii lor a condus printre la incercarea de a-i elimina. Acest lucru se obtine fie fabricand vopsele fara solventi - de exemplu, pe baza de rasini epoxidice lichide cu intaritori lichizi, rasini poliuretanice lichide, lacuri avand ca solventi monomeri copolimerizabili care deci raman in pelicula ca in lacurile poliesterice nesaturate, vopsele sub forma de pulbere - sau prin inlocuirea lor cu plastifianti (vopsele tip plastosoli) sau apa (vopsele emulsionate si vopsele solubile in apa) [1].

Rasinile solubile in apa s-au dezvoltat foarte mult mai ales dupa punerea la punct prin electrodepunere numita uneori si depunere prin electroforeza. Aceasta metoda cunoscuta de mult timp (patent britanic 455810/1935 Crosse&Blackwell Ltd) dar neaplicata, a fost industrializata in anul 1963 de catre Ford Motor Company impreuna cu doua fabrici de vopsele utilizand unele sortimente de rasini solubile in apa pe care le-a perfectionat. In numai cativa ani, aceasta metoda de depunere a unor pelicule pe suprafete metalice bune conducatoare de electricitate si care formeaza anodul unei bai in care se afla o solutie de vopsea pe baza de rasini sintetice solubile in apa ionizabile si un catod prin care se trece un curent electric, a capatat o larga raspandire in industria automobilelor, electrotehnica, aparaturii elecrocasnice [1].

Prin aceasta metoda se pot vopsi cu un strat de vopsea de o uniformitate perfecta, aderent si fara pori, obiecte cu forme foarte complicate prezentand muchii, goluri interioare, varfuri etc. care contine si o cantitate extrem de scazuta de apa, deci cere o energie mica pentru reticulare in cuptoare de uscare.

Principiile pe care se bazeaza fabricarea rasinilor sintetice solubile in apa au fost stabilite de H. Hönel inca din anii 1946-1948 si au fost valorificate abia dupa anii 1958-1960.

Aceste principii sunt

rasinile sintetice trebuie sa contina atat grupe hidrofile, cat si structuri care cresc hidrofilia;

ele trebuie sa aiba mase moleculare sub 200 000, preferabil sa fie oligomeri;

solubilizarea rasinilor sintetice in apa se face deobicei prin neutralizarea grupelor carboxilice cu amoniac sau baze aminice volatile;

vopselele solubile in apa contin cel putin doua rasini sintetice solubile in apa cu grupe reactive sau precondensate ale acestora;

vopselele contin o anumita cantitate de solventi organici hidrofili care imbunatatesc solubilitatea rasinii, regleaza vascozitatea, tensiunea superficiala si alte caracteristici ale solutiei si peliculei;

formarea peliculei insolubila in apa are loc prin reactii chimice intre grupele reactive ale rasinilor sintetice solubile in apa, astfel incat ea nu mai contine practic deloc grupe hidrofile.

R. A. Brett face o clasificare a polimerilor solubili in apa in doua clase, astfel : 

polimeri care au grupe polare repetate (hidroxil, amina, eter, carbonil etc. dar nu carboxil) de-a lungul lantului si sunt direct solubili in apa;

polimeri care au grupe carboxilice si care se solubilizeaza in apa numai dupa neutralizare cu amoniac sau baze azotoase volatile.

Dupa Brett, din prima clasa fac parte : alcoolul polivinilic, polivinil pirolidonele, unii polieteri si poliesteri, rasini epoxidice, poliamide, rasini fenolice, amino-formaldehidice iar din a doua clasa fac parte : rasinile alchidice, acrilice si metacrilice, copolimerii anhidridei maleice inclusiv aductii maleici .

Rasinile sintetice cele mai utilizate in vopsele solubile in apa pentru metal sunt : rasinile alchidice, fenolice, aminice, acrilice, epoxidice, maleice, poliesterice si precondensate ale acestora [1].

Rasinile sintetice de baza pentru lacuri si vopsele solubile in apa sunt de obicei produse la a caror fabricare au loc procese complexe care includ atat policondensari cat si polimerizari si uneori chiar si poliaditii. Se cunosc astfel produse :

ulei maleinizat - fenolice;

ulei maleinizat - aminice;

alchido - fenolice;

epoxi aminice;

acrilice si acrilo - aminice;

epoxi - izocianat.

Cele mai multe dintre aceste produse formeaza pelicule prin uscare la cuptor, exista insa si produse cu uscare la aer sau catalitica [4].

Rasinile solubile sau diluabile cu apa sunt in general polielectroliti, care contin grupari acide sau bazice ce sunt aduse in stare de solubilitate in apa prin neutralizarea aminelor si acizilor cand rezulta saruri solubile. Din punct de vedere al sarcinii electrice al rasinii acestea se impart in :

1.       Rasini polianionice

2.       Rasini policationice

In domeniul electrolacuirii, dupa succesele rasinilor polianionice, sunt preferate rasinile policationice deoarece acestea si la un numar redus de straturi prezinta rezistente mai ridicate la coroziune.

Cu exceptia electropeliculelor realizate prin imersare, unde acestea dau rezultate superioare, rolul principal este preluat de rasinile polianionice.

Rasinile polianionice pot fi impartite in :

rasini alchidice ;

rasini acrilice ;

esteri ai rasinilor epoxidice ;

poliesteri ;

rasini fenolice ;

rasini aminice ;

rasini epoxidice, etc.

Dupa Dr. Keger si Dr. Steritzbichler rasinile diluabile cu apa sunt clasificate in :

rasini ce dau solutii reale (veritabile) ce contin un procent ridicat de solvent organic atat in forma de livrare cat si in lacuri gata preparate.

Solutiile reale (veritabile), sunt clare, ele prezinta la o diluare in continuare cu apa asa numitul « deal de apa ». Prin acesta intelegandu-se un comportament atipic la diluare, astfel : la adaugarea apei la rasina vascozitatea rasinii creste pana la un anumit procent de apa dupa care acesta scade brusc. Pentru a diminua acest « deal de apa », realizandu-se astfel solutii concentrate de rasina in apa, se adauga cosolventi.

rasini cu un continut redus de solvent organic atat in forma de livrare cat si in lacurile gata preparate si formeaza asa numitele solutii coloidale.

Solutiile coloidale sunt de la slab la puternic opalescente. Curba de diluare nu prezinta nici o anomalie.

dispersii care pe langa cantitati mari de rasina solubila contine si solutii cu dispersii de lianti in solventul organic.

Dispersiile sunt opace, ele au o greutate moleculara foarte mare, asa ca, in majoritatea cazurilor, uscarea fizica este suficienta pentru formarea filmului [1].

Filmele sunt in general termoplastice. Adaosul de solvent trebuie facut cu grija deoarece stabilitatea dispersiei poate fi afectata de procese de gonflare.

Pentru formularea lacului, substantele liante prezentate in cele trei grupe de mai sus prezinta si alte caracteristici de diferentiere.

Rasinile solubile in apa se livreaza atat in forma neneutralizata cat si sub forma neutralizata sau neutralizata partial. Avantajul formei de livrare neutralizate este ca ele au continut mare de substanta solida (60-90%) si o foarte buna stabilitate a rasinii, dar ca dezavantaj necesitatea utilizarii unei cantitati mari de substante de diluare.

Inainte de adaugarea apei, rasinile trebuiesc neutralizate corespunzator cu amine. Cantitatea de amina necesara pentru neutralizare se determina in functie de numarul de grupe acide a liantului.

La formele de livrare neutralizate, procesul de neutralizare a fost definitivat de producatorul rasinii. Asemenea rasini sunt prezentate in forme de livrare cu un continut de rasina de 55-75% intr-un solvent organic sau in solutii apoase, cand continutul in rasina este de 35-55%. La rasinile neutralizate se da in foaia de observatii domeniul valorii de pH. Determinarea pH-ului se face cu un electrod de sticla deoarece hartia indicatoare poate da rezultate eronate.

Pentru neutralizare, de regula, se adauga amoniac, trietilamina, dimetiletanolamina.

La rasinile ce se usuca la aer pot fi utilizate amine usor volatile cum sunt : amoniacul, trietilamina, iar pentru rasinile cu uscare la cuptor se utilizeaza de preferinta dimetiletanolamina.

Rasinile solubile in apa ce se livreaza neutralizate si diluate cu apa pot ingheta la temperaturi joase. Temperatura de inghet depinde de substanta de diluare ajutatoare (cosolvent). Spre deosebire de dispersiile apoase, rasinile solubile in apa inghetate pot fi utilizate in mod normal dupa dezghet in timp ce dispersiile odata inghetate, in general, dupa dezghetare nu mai pot fi utilizate [5].

Avantajele acestor produse sunt :

nu sunt inflamabile chiar daca de multe ori contin cantitati reduse de solventi organici solubili in apa ;

nu sunt toxice, ceea ce permite folosirea oricarei metode de aplicare fara a fi necesare instalatii de ventilatie ;

desi produsele in sine sunt mai scumpe, de obicei costul vopsirii pe m² este mai mic decat la multe produse ;

produsele dupa aplicare, chiar inainte de uscare la cuptor, nu mai sunt redizolvabile in apa, ceea ce permite micsorarea ventilatiei in cuptor sau incarcarea acestuia ;

dau pelicule cu capacitate buna de intindere ;

pot fi aplicate prin electrodepunere, una din cele mai eficiente metode de vopsire.

Ca dezavantaje se pot cita :

necesitatea unei durate de zvantare cauzata de cantitatea sporita de caldura necesara evaporarii apei (620 cal/g) fata de solventii organici (157 cal/g la xilen, 198 cal/g la n-butanol) ;

necesita o buna pregatire a suprafetei metalului (degresare, fosfatare) din cauza tensiunii superficiale ridicate a apei (72,8 dyn/cm fata de 30 dyn/cm pentru cel mai multi solventi organici ).       

1.2. RASINI SINTETICE DE POLICONDENSARE SOLUBILE IN APA

1.2.1. RASINI AMINICE

Rasinile amino-formaldehidice solubile in apa sunt in cea mai mare parte derivati ai melaminei. Se citeaza uneori si derivati ai benzoguanaminei sau ai diciandiaminei [1].

Pentru obtinerea unei rasini aminice solubile in apa se citeaza mai multe procedee ca :

sinteza rasinilor in conditii blande pentru a se obtine oligomeri ca de exemplu prin condensarea melaminei la 90⁰C cu formol alcalinizat la pH = 8,5.9,1 si oprirea brusca a reactiei prin racire si atomizarea produsului care este o metilolmelamina ;

folosirea ca agenti de modificare a unor poliamine sau amino-alcooli ;

utilizarea unor polioli alifatici astfel incat sa existe 0,2 - 1,0 grupe hidroxilice pentru fiecare grupa metilolica a condensatului melamino-formaldehidica ;

eterificarea cu alcool metilic care pare a fi singura solutie viabila industrial.

Produsele CYMEL 300 si 301 sunt hexa (metoximetil) melamine obtinute prin condensarea melaminei cu exces de CH₂O in mediu alcalin urmata de eterificare in mediu acid cu alcool metilic (prescurtat HMMM sau HM).

N

H₂N - C ⁄⁄ C - NH₂ CH₂O

| || → HOH₂CN CH₂OH

> C ⁄⁄ C - N<→

N N HOH₂C ||| CH₂OH

⁄ N N

NH₂ ⁄ CH₂OH

N <

CH₂OH

CH₃OH CH₃OC N COCH₃

→ > N - C ⁄⁄ C - N <

CH₃OC| || COCH₃

N N

⁄

C

|COCH₃

N <

COCH₃

Produsul reactioneaza usor cu grupe hidroxilice dand metilen eteri, cu grupe carboxilice dand metilen esteri si cu grupe amidice dand metilen amide.

CH₂OR₁

R₁OH R - N <

CH₂OCH₃ → CH₂OCH₃

R - N < CH₂OCOR₁

CH₂OCH₃ R₁COOHR - N <

→ CH₂OCH₃

CH₂NHCOR₁

R₁CONH₂ R - N <

→CH₂OCH₃

Alti compusi din aceeasi categorie sunt:

N, N' bis (metoximetiluree, prescurtat BMU):

NH - CH₂OCH₃

O = C <

NH - CH₂OCH₃

tetra (metoximetil) benzoguanamina:

N

⁄⁄ CH₂OCH₃

C₆H₅ - C C - N <

|| CH₂OCH₃

N N

⁄

C

CH₂OCH₃

N <

CH₂OCH₃

Rasina VM 1-1 care este un dimer melaminoformaldehidic partial eterificat :

N N

⁄⁄ CH₂OH CH₃-CH₂ ⁄⁄

HOCH₂-NH- C C ─ N < > N-C - C-NH -CH₂OH

| || CH₂OH HOCH₂ ||

NN N N

⁄ ⁄

CC

| |

NH-CH₂-O-CH₂ _ __ __ _ _ _ _ NH

Rasina VM 1-3 care este un trimer mixt melamino-ureoformaldehidic partial eterificat:

N

H ⁄⁄ CH₂OH H N

>N-C C-N< ⁄⁄ H

HOCH₂ | || CH₂ _ __ _ _ __ N-CC-N<

N N | | CH₂-N-CH₂OH

⁄NN ⁄

C ⁄ CO

| H C H

N< | H N<

CH₂OCH₃N< CH₂OH

CH₂OH

introducerea de grupe carboxilice in rasina aminica prin reeterificarea partiala a condensatelor complet eterificate cu acizi ixicarbonici urmata de neutralizarea grupelor carbixilice introduse in macromolecula.

Rasinile aminice solubile in apa nu se folosesc niciodata singure, sunt considerate componente reactive in combinatie cu rasini plastifiante (alchidice, poliesterice, maleice, acrilice) fata de care au un rol de componenta care confera peliculei duritate crescuta. Gradul de eterificare are influenta asupra reactivitatii ei ; cu cat el este mai mare, rasina aminica este mai putin reactiva [8].

Reactia grupelor eterificate cu grupe carboxilice ale altor rasini este :

cu formare de grupe esterice - dand punti metileneterice :

H ⁺ ⁄

HMMM → C - N + CH₃OH

⁄

CH₂⁺

N<

O O C

⁄⁄⁄ ⁄⁄ ⁄⁄

C-N + -C → -C NN

⁄⁄ | ||

CHO⁺ O-CH₂-N-C C-N<

⁄

N

cu formare de grupe hidroxilice - dand punti metilenice :

|| H ⁺

-CH₂ -OH + H₃C-OCH₂=N-C →

-CH₃OH

|| Δ ||

N-C → N-C

-CH₂ -O-CH₂ ⁄ -CH ₂ ⁄

-CH₂

Toate aceste reactii sunt catalizate de grupele carboxilice existente in rasina plastifianta sau chiar in rasina aminica.

Gradul de eterificare al rasinii aminice are o mai mare importanta in vopselele aplicabile prin electrodepunere. In o serie de studii, J. N. Koral si colaboratorii arata ca studiind comparativ compozitia baii de electrodepunere si a peliculei electrodepuse au constatat deferenta de comportare a rasinii HMMM complet eterificata si a unei rasini XM- 1116 partial eterificata.

Tabelul 2.3  Eficienta migrarii rasinii aminice la electrodepunere

Rasina complet eterificata are o tendinta mai slaba de autocondensare - deci da compozitii mai stabile - si da o reticulare mai completa dand pelicule mai flexibile la aceeasi duritate.

1.2.2. RASINI FENOLICE

Pentru obtinerea unor rasini fenolice solubile in apa, pentru vopsele, se pot utiliza urmatoarele metode de lucru : condensarea in conditii blande, utilizarea de fenoli carboxilati sau sulfonati, utilizarea de baze tari [1].

Pentru condensarea fenolilor cu aldehidele in mediu alcalin la temperaturi nu prea ridicate se pot obtine rezoli care sunt de fapt alcooli fenolici cu masa moleculara scazuta si care mai pot reactiona cu formaldehida in pozitiile 4 respectiv 6 (daca acestea nu sunt blocate cu redicali alchilici).

Rezolii cu mase moleculare scazute ai fenolului, crezolilor sau xilenilor pierd insa repede solubilitatea in apa in timpul depozitarii.

Fenolii alchilati cu redicali alchilici voluminosi dau produse mult mai stabile si mai compatibile cu rasinile solubile in apa, astfel incat, desi rezolii lor sunt limitat solubili in apa, ei pot fi folositi ca rasina reactiva in combinatie cu rasini alchidice solubile in apa.

Hönel a imbunatatit solubilitatea in apa a crezolilor, alchil-fenolilor (ca de exemplu paratertbutil sau octilfenolul) sau fenolilor cu structura mai complicata, prin reactia cu acid monocloracetic a fenolului inainte de condensarea cu formaldehida.

CH₃ CH₃

| Δ |

HO-C₆H₄-C-C₆H₄-OH → NaO-C₆H₄-C-C₆H₄-OCH₂-COONa

| NaOH |

CH₃ CH₃

CH₃

CH₂O OH CH₂ | H⁺

→ NaO - C₆H₂-C-C₆H₄-O-CH₂-COONa →

OH CH₂ ⁄ |

CH₃

CH₃

HOCH₂ |

HO - C₆H₂-C-C₆H₄-O-CH₂-COOH

HOCH₂ ⁄ |

CH₃

Un derivat de acest tip se obtine si din acid difenolic care este acidul 4,4-bis (4-hidroxifenil) - pentanoic care dupa condensare da un rezol cu formula:

O alta posibilitate de a utiliza fenolicarboxilati este condensarea alchilfenolilor cu acid salicilic.

Utilizarea unor baze tari (NaOH, KOH) pentru catalizarea reactiei de policondensare da produse cu o stabilitate imbunatatita dar mai sensibile la apa.

Rasinile fenolice sunt cele mai utilizate rasini coreactive pentru producerea vopselelor solubile in apa ; ele dau cea mai mare rezistenta la coroziune a peliculelor, la peste 250 ore la ceata salina si 1000 ore in camerele de clima.

Rasinile fenolice necesita insa temperaturi mai ridicate de uscare (180 - 200⁰C) decat cele aminice (130 - 140⁰C). Din cauza ingalbenirii peliculei care are loc la temperaturi ridicate, rasinile fenolice se pot folosi numai in grunduri, iar cele aminice se folosesc si in emailuri sau vopsele intr-un singur strat, mai ales in combinatii cu rasinile acrilice [7].

Rasinile fenolice se folosesc in amestec cu rasinile alchidice, poliesterice sau maleice dar mai ales sub forma de precondensate. In acest caz, ele reactioneaza ca si rasinile solubile in uleiuri prin reactia dublelor legaturi ale uleiurilor sau acizilor rezinici cu rasina fenolica prin reactie chinon-metidica. Ele mai pot reactiona si prin grupele hidroxilice din legaturi eterice sau esterice cu rasina plastifiata.

Formarea peliculelor in acest caz are loc prin reactii care duc la formarea de legaturi esterice metileneterice sau chiar la punti metilenice, ca si in cazul rasinilor aminice.

Rasinile fenolice dau rezultate foarte bune si in grundurile aplicate prin electrodepunere.

In prezent, majoritatea automobilelor produse in lume sunt grunduite cu grunduri alchido-fenolice electrodepuse.

1.2.3. RASINI ALCHIDICE SI POLIESTERICE

Rasinile alchidice sau poliesterice solubile in apa se pot obtine fie in conditii blande de reactie, fie utilizand anumite materii prime ca : acizii tricarboxilici, acidul izoftalic, materii prime cu exces de grupe hidroxilice, fie prin modificarea rasinilor prin oxidare sau cu monomeri hidrofili sau cu polietilenglicoli. H. Hönel recomanda utilizarea unor polioli ca pentaeritrita, polipentaeritrita, trimetilolpropan, tetrametilciclohexanona, a unor acizi policarboxilici ca : succinic, adipic, sebacic, maleic, izoftalic, ortoftalic, hexahidroftalic, trimelitic, sau produsi de aditie DIELS-ALDER a anhidridei maleice cu acizi grasi sau acizi rezinici. Rasina alchidica se realizeaza la un indice de aciditate ridicat (50 - 70 mg KOH/g) si un indice hidroxil de 180 - 200 respectiv 4,5 - 8,5 % grupe OH. Depasirea acestor valori imbunatateste solubilitatea rasinii dar influenteaza nefavorabil fluiditatea ei si compatibilitatea cu rasinile coreactive fenolice sau aminice.

A fost propusa si utilizarea acidului izoftalic. Se mai propune utilizarea acizilor tetrahidroftalic, endometilentetrahidroftalic et. Acesti acizi in conditii blande de reactie dau numai semiesteri care lasa un numar important de grupari carboxilice libere pentru neutralizare cu baze azotoase. Din cauza capacitatii mici de rezistenta a acestor semiesteri astfel de produse nu pot fi folosite decat la aplicare cu pensula in vopsele decorative.

Acizii tricarbixilici sunt indicati deoarece permit usor mentinerea unor indici de aciditate ridicati. Cel mai des citat de literatura este acidul trimelitic (1,2,4-benzentricarbonic) sub forma de anhidrida (TMA).

Au fost propuse pe acesta baza diferite formule de rasini alchidice solubile in apa ca de exemplu :

371 PG si 371 NPG din trei moli TMA, 7 moli propilen sau neopentil glicol si 1 mol acid adipic avand formula :

R = redical de neopentilglicol

3712 NT din 3 moli TMA, 7 moli neopentilglicol, 1 mol acid adipic si 2 moli acizi grasi de ulei de tall cu formula :

R = redical de neopentilglicol

T = redical de acid gras de ulei de tall

WSAD - 1 si WSAD - 2 obtinute din anhidrida trimelitica, ulei de floarea soarelui, trimetiloletan (sau propan), acid benzoic si alcool tetrahidrofurfuric cu sructura :

precum si alte rasini care contin anhidrida trimelitica, anhidrida ftalica, acid izoftalic, pentaeritrita, neopentilglicol, trimetilolpropan, bisfenol hidrogenat, acizi grasi din ulei de tall, de cocos, de floarea soarelui, acid benzoic uneori modificate cu derivati sau oligomeri acrilici.

Brett considera ca anhidrida trimelitica conduce la o distributie mai favorabila a grupelor COOH pe lantul macromolecular deci o solubilitate in apa mai buna decat anhidrida ftalica.

F = andidrida ftalica ; T = anhidrida trimelitica ; G = triol, E = diol

Alti acizi tricarboxilici folositi sunt cei obtinuti din reactia DIELS-ALDER a unor acizi grasi nesaturati cu anhidrida maleica (denumirea comerciala ADMERGINAT).

Acizii tricarboxilici pot fi realizati si in cursul sintezei rasinii din acizi grasi naturali sau acizi rezinici cu anhidrida maleica, cand are loc o reactie DIELS-ALDER cu legaturile duble conjugate tetrahidroftalic substituit sau o reactie de aditie-substituire cu legaturile duble izolate cand se obtine un derivat de acid succinic :

In loc de anhidrida maleica se pot folosi acid fumaric, acid metacrilic, acid itaconic, mezaconic sau citraconic.

Ca materii prime, cu exces de grupe hidroxilice, se poate utiliza poliolul polimer obtinut din stiren si alcool alilic cu denumirea comerciala RJ-100 sau RJ-101 cu caracteristicile :

Tabelul 1.4

Cu formula aproximativa:

Numarul mare de nuclee aromatice prezente, ridica stabilitatea peliculei la produse chimice.

Rasina alchidica se prepara prin esterificarea acizilor grasi vegetali (din ulei de soia, acid oleic, etc.) si apoi aductarea cu anhidrida maleica si solvirea in amoniac sau baze azotoase volatile caamorfina.

Brett a aratat ca se pot realiza rasini alchidice cu grad inalt de policondensare, dar solubile in apa, daca se introduc in studiul ei polimeri cu lant lung. O serie de brevete prevad utilizarea polietilen glicolului in diferite compozitii de rasina, sau oxidarea rasinilor alchidice cu apa oxigenata la 100-160⁰C.

Tabelul 1.5 Influenta polietilenglicolilor asupra solubilitatii in apa a unor rasini poliesterice :

Rasinile alchidice modificate solubile in apa se pot produce prin copolimerizare cu derivati vinilici (stiren sau viniltolien) sau acrilici (esteri acrilici, esteri metacrilici) prin reactie cu poliizocianati (alchidice uretanizate). Astfel,prin reactia dintre o monoglicerida de ulei de ricin hidrogenat si un oligomer de matacrilat de metil si acid metacrilic se obtine un monoalcool care stompeaza reactia intr-o rasina poliesterica (de exemplu din anhidrida ftalica si glicerina). Se obtine structura urmatoare :

A = copolimr acrilic

R = redical de acid gras

Ca materii prime utilizabile la fabricarea rasinilor poliesterice mai sunt citate :

acidul dimetilpropionic

al carui carboxil tertiar greu esterificabil ramane disponibil pentru neutralizare cu baze azotoase, in timp ce grupele hidroxilice port participa la policondensare. Se foloseste la obtinerea unor alchidice solubile in apa cu uscare la aer ;

neopentilglicolul, 2,2,4-trimetil 1,3-pentandiolul care prin structura lor cresc rezistenta la hidroliza si la temperatura a alchidelor ;

Tris (hidroximetil) aminometan poate fi folosit ca poliol si in acelasi timp ca agent de neutralizare.

Unii derivati epoxidici pot da monoesteri care pot fi folositi la producerea rasinilor poliesterice. Dintre acestia se pot cita produsul comercial CARDOURA E care este ester glicidic a unor acizi alifatici monocarboxilici cu un carbon tertiar.

R₂ O

| ⁄

R1 - C - COO - CH₂ - CH - CH₂

R₃

R₁ + R₂ + R₃ = 9 - 11 C

Acesti acizi se obtin din reactia CO + H₂O sau HCOOH cu olefine (acizi KOCH). Alti polieteri sunt derivati ai trimetilenoxidului:

HOCH₂CH₂

⁄

CO

⁄⁄

R - CH₂ CH₂

Ca polioli polimeri se mai pot utiliza produsele de reactie ale novolacurilor cu epiclorhidrina:

Rasinile comerciale solubile in apa sunt, de obicei, amestecuri sau precondensate. Astfel produsele RESHYDROL care sunt alchido-fenolice (tipurile P 411 ; P 420 ; P 421 ; E 452) sau alchido-melaminice (tipurile M 471 ; M 490; M 491), ALKYDAL R 40W,F 50W si U 200W (alchidic uretanizat), SYNSILATE etc.

Rasinile solubile in apa produse in tara noastra sunt fie alchido-fenolice fie alchido-melaminice si au denumirea comerciala ROMHIDROL.

OBTINEREA RASINILOR ALCHIDICE SI POLIESTERICE SOLUBILE IN APA.

Aceste rasini sunt citate in majoritatea brevetelor ca si componente ale vopselelor solubile in apa (in special cele alchidice).

Rasinile poliesterice se obtin prin condensarea poliolilor cu poliacizii [9].

Poliacizii folositi la poli-esterificare sunt de obicei acidul ftalic (anhidrida ftalica), acidul izo-ftalic, acidul tereftalic sau tereftalatul de metil, acidul adipic, acidul sebacic, anhidrida maleica, acidul fumaric - care sunt bibazici si acidul citric, acidul trimxelitic (anhidrida trimxelitica) care sunt trifunctionali.

Poliolii folositi sunt: etilen glicol, propilenglicol, neopentil-glicol, glicerina, trimetilol propan, trometilol propan, pentaeritrita, etc.

Un caz particular al rasinilor poliesterice este acela al rasinilor alchidice. Acestea sunt definite ca poliesteri care pe langa poliacizi si polioli contin si monoacizi (deobicei acizi grasi), acestia constituind componenti importanti ai rasinii [1].

Folosirea acizilor grasi ca atare are ca avantaje [64]:

Introducerea in macromolecula rasinii numai a tipurilor dorite de acizi grasi - si nu a amestecurilor - si astfel se poate controla mai bine compozitia; astfel se poate evita prezenta nedorita a unor componenti ai uleiurilor ca: acidul linoleic, care provoaca ingalbenirea, a acidului palmitic, care provoaca ingrosarea vopselelor care contin oxizi de zinc;

Se pot folosi orice polioli, fara a mai exista obligatoriu glicerina (provenita din triglicerida);

Macromolecula formata, in cazul utilizarii metodei cu acizi grasi prezinta o structura cu catene laterale mai putine, decat in cazul utilizarii metodei cu triglicerida, fapt ce va influenta pozitiv proprietatile mecanice ale peliculei si anume peliculele vor fi mai dure si mai putin lipicioase.

Structura aproximativa a catenelor de rasini alchidice ar fi:

1.       metoda cu acizi grasi:

F - G - F - G - F

׀ ׀

A A

2.       metoda cu triglicerida:

F - G - A

׀

F - G - A

׀

F

Vascozitatea finala a rasinilor obtinute prin metoda cu acizi grasi este mai mica pentru aceeasi masa moleculara decat in cazul utilizarii trigliceridelor permitand o aplicare mai usoara.

Pe de alta parte acizii grasi prezinta dezavantajele urmatoare:

sunt corozivi;

sunt scumpi;

congeleaza la temperaturi scazute ale mediului ambiant, necesitand incalzirea lor in vederea manipularii;

la depozitare indelungata se inchid la culoare.

Daca se opteaza pentru metoda de obtinere a rasinilor alchidice solubile in apa din trigliceride naturale trebuie sa se tina cont ca acestea (cu exceptia uleiului de ricin) au o polaritate scazuta si nu sunt compatibile cu restul materiilor prime (polioli, poliacizi). Pentru ca reactia sa decurga in mediu omogen e necesara introducerea grupelor polare in trigliceridele naturale si pentru acesta se face acidoliza sau alcooliza trigliceridelor naturale [9].

In cazul acidolizei are loc reesterificarea trigliceridelor naturale cu acizi dicarboxilici, la 200-300⁰C, moleculele de acid gras din trigliceride fiind partial inlocuite de acidul dicarboxilic. Acest procedeu este convenabil in cazul acizilor izoftalic si tereftalic datorita tensiunii de vapori scazute a acestora si a stabilitatii termice ridicate a legaturii esterice.

In cazul alcoolizei are loc esterificarea trigliceridei naturale cu poliolii, obtinandu-se amestecuri de mono- si diesteri- care contin grupe hidroxilice libere - precum si produsi initiali de reactie (poliol +triglicerida) nereactionati. Reactia are loc la 230-270⁰C si este catalizata de oxizi si hidroxizi ai unor metale cum ar fi: Na, K, Li, Pb, Ca (sau saruri ale acestora cu acizii anorganici).

In fapt se cauta obtinerea unei rasini cu indice de aciditate ridicat, a caror solubilizare in apa se face cu amoniac sau baze organice azotoase.

APA CA SOLVENT

Folosirea ca solvent a apei duce dupa sine o serie de particularitati determinate de structura chimica a apei [64].

Comparand principalele sale caracteristici cu ale unor solventi uzuali se remarca:

Tabelul 1.6

Din Tabelul 1.6 se observa ca e necesara mai multa caldura pentru evaporarea apei din stratul de vopsea depus pe metal si necesitatea unei perioade de zvantare, inainte de uscarea propriu-zisa.

De asemenea, tensiunea superficiala a apei este mult mai ridicata decat la solventii obisnuiti, si, dat fiind faptul ca tensiunea superficiala critica a suporturilor este de obicei de 35-45 (35-45 fier, 37-45 aluminiu) pot sa apara probleme de umectare si aderenta la substrat.

Toate aceste dezavantaje a apei ca solvent, fata de solventii organici uzuali, sunt produse de structura specifica si anume de dipol-momentul ei mare si de tendinta de a forma legaturi de hidrogen. De asemenea, apa influenteata negativ uscarea sistemelor alchidice solubile in apa, cu uscare oxidativa la temperatura ambianta. Ea micsoreaza durata de existenta a oxigenului in stare excitata, micsoreaza deci posibilitatea formarii stadiului de hidroperoxid, prelungind astfel durata uscarii.

Dupa W.A. Riese , apa se caracterizeaza prin rezistivitatea ei astfel:

apa de conducta (potabila) 4-10 000 ohm x cm

condensatul cazanului de abur1-50 000 ohm x cm

apa deionizata cu mijloace clasice1-50 000 ohm x cm

apa deionizata cu schimbatori de ioni18 000 000 ohm x cm

apa dublu distilata ( maxim teoretic) 26 000 000 ohm x cm

Pentru obtinerea rasinilor si vopselelor solubile in apa se considera ca suficienta o apa deionizata avand o rezistivitate de 100 000 ohm cm (respectiv o duritate de circa 10 grade germane).

Pentru aplicare diluarea se poate realiza si cu apa de conducta nu prea dura.

COSOLVENTII

In practica este necesara inainte de efectuarea neutralizarii rasinii, pentru a o face solubila in apa, dizolvarea ei in solventi organici, miscibili cu apa. Acesti solventi numiti solventi de "cuplare " sau "cosolventi " au ca prim rol de a face manipulabila rasina.

Proportiile de cosolventi sunt, in general, de ordinul 20-25% si prezenta lor este destul de utila din punct de vedere al reologiei. Cu toate acestea cele mai multe rasini diluabile cu apa prezinta variatii normale ale vascozitatii, la dilutie, vascozitatea lor putand sa scada in proportie insemnata cu adaugarea lor la un anumit moment de 1-2% apa.

Cosolventii uzuali sunt:

Alcoolii: etanol, izopropanol, butanol (secundar si tertiar);

Eteri ai glicolului: etilglicol (cel mai utilizat). Eterii glicolului au punct de fierbere mai ridicat decat apa, astfel temperatura de fierbere a butilglicolului este de 171,25⁰C iar a etilglicolului de 156⁰C. Ca urmare apa din straturile inferioare ale filmului de vopsea se va elimina inainte sau odata cu acesti eter-glicoli.

AGENTII DE NEUTRALIZARE

Parmentier, arata ca solubilitatea unei rasini alchidice in apa este legata de prezenta pe lantul macromolecular a grupelor hidroxilice si carboxilice usor ionizabile. Dar aceste grupe nu au un grad de ionizare suficient pentru a conferi polimerului o solubilitate adecvata [64].

Echilibrul:

R - COOH + H₂O ↔ R - COO + H₃O⁺

este mult deplasat spre stanga. Este deci necesara introducerea unei baze (amina sau solutie amoniacala) pentru a obtine o solubilizare completa.

Reactia care are loc se poate schematiza dupa cum urmeaza:

R - COOH + NR¹₃ ↔ R - COO^¯ + NR¹₃ H⁺

echilibrul fiind astfel deplasat spre dreapta.

Lanturile moleculare sunt incarcate negativ.

Rezulta ca formarea sarii aminice este conditia " sine qua non " pentru solubilizarea in apa a polimerilor. Cu functiuni carboxilice libere. Baza (amina) nu trebuie sa faca parte din filmul uscat deci trebuie sa-l paraseasca repede pentru a aduce polimerul hidrosolubil intr-o stare insolubila.

Baza de neutralizare poate influenta durata uscarii sistemelor alchidice solubile in apa si anume cu cat baza se evapora mai greu din stratul de vopsea aplicata cu atat este interzisa uscarea. Ea poate sa complexeze sicativul de cobalt, facandu-l mai putin eficace si crescand astfel durata uscarii.

Greutatea echivalenta a aminelor si valoarea pKa (exponent de aciditate, egal cu 14 - pKb, adica 14 - log Kb ) influenteata reologia sistemului. Aceasta actiune este pusa in evidenta urmarind vopselele de concentratii egale (23%) in care cele mai bune rezultate in privinsa raportului corp/vascozitate s-au obtinut cu trietil-amina si dietiletanol-amina.

In privinta tensiunii superficiale a aminelor acestea nu afecteaza intr-o maniera semnificativ tensiunea vopselelor diluate. In tabelul 1.7. se argumenteaza aceasta afirmatie:

Tabelul 1.7.

Se mentioneaza ca agentii de neutralizare uzuali ai rasinilor solubile in apa cu uscare la aer sunt: amoniacul, trietilamina, N,N-dietanolamina, 2-amino-2-metil 1 propanol (AMP), N,N-dimetiletanolamina (DMEA), morfolina, etc.

Cantitatea de amina necesara pentru a neutraliza o rasina se calculeaza dupa formula:

( masa moleculara a aminei folosite ) x I x A x B

masa aminei =

56,110

unde:

I x A = indicele de aciditate a rasinii 100%

B = cantitatea de rasina solida 100%

Cantitatea de amina astfel obtinuta este cantitatea teoretica necesara pentru neutralizarea rasinii. Practic se poate obtine o neutralizare suficienta cu o cantitate de amina cel putin egala cu 60% din necesarul teoretic. In aceasta privinta se poate aprecia ca afirmatia " rasina neutralizata " nu se refera la neutralizarea 100% (teoretica) ci la o neutralizare suficienta pentru a realiza solubilitatea in apa. Cu toate acestea se recomanda ca pH-ul solutiei sa fie in domeniul 8,5 - 9,5 pentru o mai buna stabilitate [64].

SICATIVII

Sicativii sunt saruri metalice ale unor acizi organici care sunt catalizatori ai formarii peliculelor prin oxido-polimerizarea legaturilor duble atat din rasinile alchidice cat si din cele solubile in apa. Metalele utilizate au de obicei doua nivele de valenta. Metalele cele mai utilizate sunt: Co, Mn, Pb, Fe, Ni, Zn, Ca, Sn. Se mai folosesc si saruri organice de Zr si Cs care, ca atare, nu catalizeaza oxido-polimerizarea, dar formeaza un amestec sinergetic cu alte saruri metalice a caror activitate o accentueaza. Acest efect este datorat unor combinatii complexe (mai ales cu cobaltul) formand un sistem redox mai eficient, care activeaza descompunerea peroxizilor formati la legaturile duble ale acizilor grasi nesaturati [64].

Se poate calcula cantitatea de solutie de sicativ necesara pentru sicativarea unei rasini daca se cunosc: concentratia metalului intr-un sicativ, continutul in solide al vehicolului (vehicul 100%) si procentul de metal dorit raportat la continutul in solide al vehicolului. Formula este:

% metal dorit fata de vehicul (100%) x continutul in solide al vehicolului

S =

% concentratie metal in solutie de sicativ

unde :

S = sicativ solutie in % masa

Sicativii se introduc in vopsele in faza de finisare , dupa frecarea pigmentilor si a materialelor de umplutura in lianti. Trebuie remarcat ca de multe ori ei sunt adsorbiti in timpul depozitarii in interiorul particulelor de pigmenti si de aceea durata de uscare a produselor se mareste. Acest fenomen apare mai ales la : negru de fum, oxidul rosu de fier si la unele tipuri de bioxid de titan. Pentru evitarea lui se practica introducerea in timpul dispersarii a octoatului sau naftenatului de calciu care este adsorbit de pigment si astfel se reduce tendinta acestuia de a adsorbi noi cantitati din alti sicativi .

De asemenea, pentru sistemele hidrosolubile sicativii utilizati trebuie diluati cu solventi miscibili cu apa. S-a constatat ca este necesara o cantitate mai mare de sicativ (exprimat in metal) decat in sistemele cu solventi.

PIGMENTII

La formarea compozitiilor pigmentate pe baza de rasini alchidice solubile in apa trebuie ales cu multa grija pigmentul. Astfel, pigmentii utilizati trebuie sa fie stabili in intervalul de pH = 7-9 (pentru ca neutralizarea rasinii se face cu amina sau amoniac). Trebuie sa se tina cont de acest fapt chiar si in cazul pigmentilor tratati superficial (cum este bioxidul de titan) pentru ca anumite tratamente de suprafata cu saruri sensibile la mediu alcalin duc la o instabilitate a sistemului [1].

Este necesara asigurarea unei bune dispersii a pigmentului in rasina si a unei bune stabilitati a dispersiei. Raportul pigment : liant eta de obicei sub 2 : 1.

Sunt doua posibilitati pentru dispersarea pigmentilor:

dispersarea cu rasina, numai in solvent organic;

dispersarea in rasina neutralizata, partial diluata.

Este de dorit utilizarea celei de-a doua variante pentru ca ea nu implica modificarea pH-ului.

Se recomanda utilizarea urmatorilor pigmenti:

• albi: bioxid de titan, litopon, silicat bazic de plumb,
• negri: negru de fum;
• galbeni: oxid galben de fier, toluidina galbena, cromat de plumb;
• rosii: oxid rosu de fier, toluidina rosie, rosu de  cadmiu;
• maronii: oxid de fier;
• verzi: verde de ftalocianina;
• albastri: ftalocianina albastra.

ADITIVII

Pentru imbunatatirea dispersiei cat si a calitatilor peliculei, optional, se pot folosi o serie de adjuvanti cum ar fi: agenti de intindere, anti-deponenti, agenti de umectare, antispumanti, aditivi care reduc tensiunea superficiala a filmului, etc.

Daca prezenta lor nu este obligatorie in formulare, dar daca se folosesc, ei trebuie sa prezinte o excelenta compatibilitate cu mediul apos.

Continutul (%) in diversi aditivi este:

• aditivi de intindere - 0,02-5,0 %
• agent de umectare - 0,2-4,0 %
• anti-deponent - 0 - 4 %

Se recomanda utilizarea unui agent de intindere si umectare (cum ar fi de exemplu Byk 301) in proportie de 0,4 % fata de formularea totala sau Disperbyk 0,13%) [64].