PROCESE REDOX IN ORGANISMUL UMAN

1). Ce sunt reactiile redox ?

Reactii de oxidare-reducere sau redox: reactii prin care se combina substante chimice care atrag electroni (despre acestea se spune ca sunt reduse) cu substante chimice care cedeaza usor electroni (se spune despre aceste substante ca oxideaza). Un exemplu tipic: sodiul este oxidat de sulf:

Doi atomi de sodiu, fiecare avand un unic electron de valenta slab atras de catre nucleu, cedeaza electronul de pe stratul exterior  pentru a completa stratul exterior al unui atom de sulf. Fiecare atom de sodiu este ulterior oxidat, rezultand ioni pozitivi Na⁺, in timp ce atomul de sulf este redus la un ion negativ S^2-. Acesti ioni cu sarcini electrice opuse se combina, rezultand o molecula de sulfat de sodiu.

2). Reactii redox in bioenergetica:

Mecanismele de transfer ale energiei in celulele sunt componente ale cailor metabolice ale celulelor ce pot fi impartite in anabolice sau sinteza si catabolice sau de descompunere. Reactiile anabolice implica o crestere in structura biologica, iar cea de-a doua lege a termodinamicii are o crestere in entropia sistemului, este nevoie de energie. In contrast, reactiile catabolice implica o crestere a entropiei si o eliberare de energie.

Prin urmare este posibila directa legare a reactiilor anabolice si catabolice in organism. Atata timp cat energia eliberata prin catabolism este mai mare ca cea consumata prin anabolism, cea de-a doua lege este indeplinita. Dar in majoritatea reactiilor biologice cele doua aspecte (anabolismul si catabolismul) nu sunt legate direct si in loc de energie multa este utilizata cea intermediara. Deci caile catabiloce genereaza metaboliti (amino-acizi, acizi grasi-glucoza-zahar) si energii mari intermediare ce sunt cu totii folositi in anabolism. Energia compusilor fosfati si energia transferului electronilor sunt doua forme de mare energie intermediara generata de reactiile catabolice.

O forma de energie intermediara puternica comuna in metabolism este potentialul de transfer al electronilor sau potentialul de reducere al compusilor. Potentialul de reducere este reprezentat cu E0 ; potential de transfer al electronilor este o masura a afinitatii compusilor pentru electroni. Un potential de reducere negativ inseamna o mai mica afinitate a compusului pentru electroni si acestia sunt transferati de la compusii cu afinitate mica la cei cu afinitate mai pronuntata.

Sunt mai multi termeni importanti ce vor fi frecvent folositi pentru a ne referi la transferul de electroni. Un compus organic reduc sau reducator are electroni (i) liberi pentru transfer, deci poate fi considerat un agent reducator. Un agent organic oxidat sau oxidant poate accepta electroni (i), deci este un agent oxidant.

Oxidarea se refera la cedarea de electroni: Fe(2+) Fe(3+)  +e- reducerea se refera la acceptarea de electroni:Fe(3+) +e- Fe(2+).

Dupa definitie numai un compus redus poate fi oxidat si numai unul oxidat poate fi redus. In reactiile biologice nu exista surse sau scaderi electronice; prin urmare cand un compus este redus, altul trebuie sa fie oxidat. Reactiile ce implica transfer de electroni in perechi sunt reactii redox.

Prin definitie, reactia de reducere a 2H(+) + 2e- H2  la 1 M si 25 C are potentialul standard E = 0mV. Din acest motiv electrodul de H2 este folosit pentru a masura potentialele diferitelor celule galvanice.

Electroni pot sa circule intre cele doua celule galvanice prin intermediul puntii de sare (K,NaNO3, etc.) si daca proba A are o mica afinitate pentru e decat H2, e vor circula de la proba de referinta, iar un voltmetru va indica potentialul de reducere a probei A ca fiind negativ (E0<0 mV). Invers, daca proba A are o mai mare afinitate pentru e decat H, e vor circula de la H2 de referinta la proba, iar in acest caz E0>0mV. Asadar un potential standard redox pozitiv inseamna o mai mare afinitate pentru e ce trebuie sa circule de la afinitate mica la una mare ceea ce reprezinta o crestere a entropiei.

Intr-o pereche redox transferul de electroni are loc de la un reducator cu afinitate mica pentr e- la un oxidant cu o afinitate mai mare. Diferenta de energie este eliberata si disponibila spre a fi folosita. Energia libera a unui sistem redox se calculeaza prin Δb=nFΔE .

Nota ΔE  este diferenta in potentialul de reducere al reactiei de oxidare din reactia de reduce, n este nr. de e- transferati si F este constanta lui Faraday(23,06 kcal/v-mol). De exemplu cand NADH este oxidat intr-un cuplu redox cu reducerea pana la lactate.

Similar cu orice alta reactie chimica, valoarea G a unei celule depinde de concentratia relativa a produsilor si reactantilor.

Depinzand de moleculele organice, transferul de e- poate sa nu fie insotit si de transfer de p+. O reactie oxidanta insotita de inlaturarea p+ este catalizata de enzime numite dehidrogenoase.

Cele mai intalnite coenzime in celule sunt NAD+ si FAD. NAD+ exista in celule intr-o stare fosforica ca NADP+ ce este similara cu potentialul de reducere. Totusi, cele doua transferuri de e- ale compusilor sunt recunoscute de enzime diferite, ele fiind folosite pentru cai metabolice diferite. In general NAD este folosit in reactii catabolice, pe cand NADP+ este folosit in rectii anabolice.

Transformarea NAD+ in NADH: NAD++ 2e-+H-  →NADH

Notatii:

NADH=nicotinamide ademine dinucleotide

ATP=adenozine trifosfate

3). Respiratia celulara:

1.     INTRODUCERE

Respiratia celulara este un proces prin care celulele produc energia necesara pentru a supravietui. In respiratia celulara, celulele folosesc oxigen pentru a descompune glucoza si pentru a ii retine energia in molecule de adenozintrifosfat(ATP).Respiratia celulara este esentiala pentru supravietuirea celor mai multe organisme intrucat energia continuta in glucoza nu poate fi folosita in celule fara a fi stocata in ATP.

Cele doua componente esentiale ale respiratiei sunt oxigenul si glucoza Animalele obtin glucoza mancand plante.

Respiratia celulara transfera cam 40% din energia glucozei in ATP. Restul energiei din glucoza este eliberat sub forma de caldura, pe care omul o foloseste pentru a-si mentine temperatura corporala. Respiratia celulara este uimitor de eficienta comparata cu alte procese de conversie a energiei, ca arderea benzinei, la care doar 25% din energie este utilizata.

2.     CUM FUNCTIONEAZA RESPIRATIA CELULARA

Procesul respiratiei celulare apare in patru stadii: glicoliza; stadiul de tranzitie; ciclul Krebs; si lantul de transport al electronilor.

Glicoliza In organismul animalelor se produce un proces asemanator fermentatiilor monohazaridelor, si anume fermentatia monozaharidelor pana la acid lactic. Acest proces este cunoscut sub numele, de glicoliza. Spre deosebire de fermentatia alcoolica, la care punctul de plecare este glucoza, in cazul glicolizei, glicogenul, o polizaharida continuta in muschiul animal, este transformat in eteri fosforici printr-o reactie de tipul

glicogen + H₃ PO₄  fosfat de glucoza

Transformarea glicogenului in acid lactic este un proces exoterm; el da energia necesara producerii travaliului muscular. Procesul este reversibil: o parte din acidul lactic sintetizeaza din nou glicogenul, proces care este endoterm. Reformarea glicogenului se face in muschi, dar mai ales in ficat, unde acidul lactic este adus de sange.

In glicoliza, glucoza este descompusa cu ajutorul enzimelor si altor molecule ce se afla in citoplasma. Enzimele unesc doua grupuri fosfat la glucoza pentru a-I mari reactivitatea. Un grup fosfat are formula P0₄. O alta enzima imparte glucoza in doua pentru a forma doua grupuri de trei atomi de carbon, fiecare cu cate o molecula de fosfat.

In urmatorul pas, o enzima indeparteaza un atom de hidrogen si doi electronidin fiecare molecula. Atomii sunt transformati in ioni de hidrogen. Un ion si doi electroni sunt transferati la nicotinamid adenin dinucleotid (NAD⁺) pentru a forma doua molecule de NADH.

In fazele finale ale glicolizei, doi atomi de hidrogen sunt inlaturati din fiecare grup cu trei atomi de carbon si se leaga de atomii de Oxigen liber din citoplasma, rezultand apa. La urmatorul pas al respiratie celulare, sub actiunea unei enzime, grupul PO₄ este eliberat din grupul cu 3 atomi de carbon si se combina cu o molecula de ADP. Asadar ADP este compus din grupul din 3 atomi de carbon si restul a doua grupuri fosfat. Prin adaugarea unui al treilea grup fosfat se obtine ATP. Aici se obtin doua molecule ATP. In momentul in care consumul de energie al moleculei creste, o alta enzima inlatura al treilea grup fosfat, eliberand energie ce alimenteaza celula. Simultan ATP devine ADP care poate fi folosit din nou in respiratia celulara pentru a produce mai mult ATP.

Cand cele doua grupuri cu 3 atomi de carbon sunt separate de grupurile fosfat, sunt transformate in doua molecule piruvat C₃O₃H₃ . La incheierea glicolizei au aparut produse necesare in etapele ulterioare ale respiratiei celulare: doua molecule de NADH si doua molecule de piruvat. Cele doua molecule de ATP aparute in cursul glicolizei sunt folosite pentru reactii celulare ce necesita energie.

Faza de tranzitie Moleculele de piruvat se muta din citoplasma in structuri specializate ale celulei numite mitocondrii unde au loc celelalte faze ale respiratiei celulare. Fiecare mitocondrie este acoperita cu o membrana care este infasurata de multe ori. Aceasta membrana intinsa este acoperita cu sute de mii de enzime care dirijeaza respratia celulara. Numeroasele enzime permit ca o mare cantitate de ATP sa fie podusa simultan intr-o mitocondrie. Faza de tranzitie reprezinta un scurt pasaj biochimic intre glicoliza si ciclul Krebs. In aceasta scurta faza enzimele transfera ioni de hidrogen si electroni din cele doua molecule de piruvat la doua molecule NAD⁺ pentru a forma inca doua molecule NADH.

O alta enzima inlatura CO₂ din fiecare molecula de piruvat. Acest dioxid de carbon, un prim deseu al respiratiei celulare, este difuzat in afara celulei. In urma acestor reactii, fiecare molecula de piruvat se transforma intr-un grup acetil. Cele doua molecule acetil impreuna cu doua molecule de coenzima A intra in asa numitul ciclu al lui Krebs.

Ciclul Krebs Serie de reactii chimice produse in celule al caror rezultat final este descompunerea moleculelor din hrana in energie, apa si dioxid de carbon. Se manifesta la toate animalele, la plantele superioare si in cele mai multe bacterii. In organismele ale caror celule au nucleu, ciclul are loc in mitocondrii, structura deseori numita uzina energetica a celulei.

Inainte ca hrana sa intre in ciclul acidului citric, ea este sfaramata in grupuri acetil CH₃CO. La initierea ciclului, fiecare grup acetil se combina cu o molecula de oxaloacetat, rezultand acid citric C₃H₄OH. In celelalte faze ale ciclului, molecula de acid citric pierde doi dintre atomii sai de carbon, eliminati sub forma de CO₂. Se elibereaza de asemenea patru electroni, care circula in celula de-a lungul unei serii de molecule purtatoare, aparand  o molecula bogata in energie numita adenosintrifosforic (ATP), inainte de a se combina cu oxigenul si a forma apa. Un alt produs al ciclului este o alta molecula purtatoare de energie, numita guanosintrifosfat (GTP). Moleculele de ATP si GTP sunt utilizate pentru procesele consumatoare de energie ale celulei. O alta molecula energizata, creatinfosfatul, este folosita pentru a furniza energie suplimentara celulelor musculare si nervoase. La incheierea ciclului, molecula de oxaloacetat este regenerata. Aceasta molecula se poate combina cu un alt grup acetil pentru a initia inca un ciclu de reactii care produce mai multa energie pentru acoperirea nevoilor organismului.

In ciclul lui Krebs se consuma apa si se elimina CO₂ si H. Dioxidul de carbon format se elimina la respiratie, hidrogenul format este oxidat enzimatic printr-un proces insotit de eliberarea unei cantitati mari de energie.

Intre ciclul acidului citric si metabolismul proteinelor exista o interdependenta. De asemenea, exista o stransa legatura intre ciclul Krebs si ciclul acizilor grasi. Prin urmare, ciclul acidului citric are o deosebita importanta pentru sinteza si degradarea hidratilor de carbon, a grasimilor si proteinelor din organism.

Lantul de transport al electronilor. Reactiile lantului de transport al electronilor apar in cateva molecule apropiate din membrana mitocondriala. Actionand ca agenti de transport, moleculele de NADH si FADH₂ isi depun incarcatura de electroni si ioni de hidrogen langa moleculele ce formeaza lantul. Prima molecula din lant atrage electronii, dar urmatoarea molecula are o atractie mai puternica si ii atrage catre ea. Electronii trec de-a lungul lantului pana gasesc O₂, aflat in ultima molecula din lant. Oxigenul are cea mai mare afinitate pentru electroni din lant si de aceea el retine electronii, care sunt insotiti de ionii de hidrogen. Combinatia de electroni, ioni de hidrogen si oxigen formeaza apa, utilizata de celula in alte reactii. Dupa ce NADH si FADH₂ cedeaza electronii si ionii de hidrogen, ele sunt convertite la NAD⁺ si FAD²⁺, ceea ce ofera celulei o resursa stabila de astfel de molecule pentru a realiza respiratia celulara.

Pe masura ce electronii avanseaza pe lantul de transport, ei elibereaza energie care este utilizata de o enzima pentru a sintetiza ATP din ADP si grupuri de fosfati din mitocondrie. In cele mai multe celule, lantul produce 32 molecule de ATP. Impreuna cu cele doua molecule ATP produse in cursul glicolizei si cele patru molecule generate in ciclul lui Krebs, rezulta 38 molecule de ATP pentru fiecare molecula de glucoza procesata.

Milioane de molecule de  ATP sunt sintetizate in fiecare secunda. Unele dintre ele raman in celula pentru a-i oferi energia necesara, dar majoritatea se deplaseaza in citoplasma, unde sunt folosite la activitatea celulara. Se estimeaza ca o singura celula din creierul uman foloseste 10 milioane de molecule de ATP in fiecare secunda.

Cu toate ca glucoza este principala sursa pentru sintetizarea ATP, celulele pot produce ATP pornind si de la alte molecule. Respiratia celulara este in legatura cu alte sisteme metabolice care pot ceda respiratiei celulare molecule in diferite momente ale ciclului. Abilitatea de a utiliza molecule alternative pastreaza activa productia de ATP chiar daca se epuizeaza glucoza.

4). Monozaharide

Monozaharidele pot fi considerate produse de oxidare a unor alcooli polihidroxilici.Dupa cum a fost oxidata o grupa de alcool primar sau de alcool secundar rexzulta o grupa aldehidica sau o grupa cetonica adica hidroxi-aldehide sau hidroxi-cetone.Ca urmare se deosebesc monozaharide  cu grupa aldehidica , numite aldoze, si monozaharidecu grupa cetonica , numite cetoze.

Dupa numarul de atomi de carbon din molecula, monozaharidele se impart in bioze, trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze, etc.

Monozaharidele sunt foarte raspandite in natura, atat in stare libera, cat si in forma combinata. Produsele naturale -fructele- contin cantitati importante de glucoza, fructoza, etc. Zaharul , amidonul, celuloza, sunt produse de condensare a monozaharidelor, din care acestea se pot obtine prin hidroliza. Glicozidele, foarte raspandite substante, de exemplu alcooli si fenoli. O clasa de derivati ai monozaharidelor sunt substantele tanante din categoria galotaninurilor.

Toate monozaharidele sunt substante neutre, cristaline, solubile in apa, mai greu solubile in alcool si insolubile in eter, cloroform etc. Ele au gust dulce; exista insa monozaharide fara gust sau cu gust amarui. Solutiile monozaharidelor naturale prezinta activitate optica. O constanta caracteristica a lor este rotatia specifica.

Prin incalzire, monozaharidele se caramelizeazasi apoi se carbonizeaza.

In organismele vii au loc variate reactii in urma carora din substante cu molecule mai simple rezulta substante cu molecule mai complicate sunt transformate in substante cu molecule mai simple.

Monozaharide mai importante:

Triozele nu se gasesc libere in natura. Mai importante sunt glicerinaldehida si dihidroxiacetona .

Glicerin aldehida se prepara cu greutate. In forma racemica se poate obtine prin oxidarea moderata a glicerinei, insa in amestec cu alti compusi. Racemicul este o substanta cu gust dulce, cristalizata acicular care dimerizeaza usor. Glicerinaldehida racemica se paote scinda in enantiomeri, substante siropoase, care se dimeriziaza de asemenea cu usurinta.

Dihidroxiacetona se poate obtine din glicerina prin oxidare cu brom sau pe cale fermentativa. Este o substanta cu gust dulce, cristalina, care se topeste la 72C. In stare solida este dimerizata, ca si glicerinaldehida. In solutie da toate reactiile caracteristice grupei carboxil.

Tetrozele sunt mai putin importante; ele nu se intalnesc in natura, ci rezulta prin reactii de degradare a pentozelor.

Pentozele se gasesc in natura sub forma unor polizaharide, pentozanii. Acestia apar in regnul vegetal in lemn, in paie , in coji de seminte,etc. prin hidroliza dau pentoze. De asemenea, se cunosc glicozide in a caror structura se gasesc pentoze. Exista patru perechi de stereoizomeri ai aldo-pentozelor, cum si doua perechi de stereoizomeri ai cetopentozelor. Dintre stereoizomerii aldo-pentozelor sunt mai importanti: L (+)-arabinoza, D(+)-xiloza si D (-)-riboza.

Hexozele sunt foarte raspandite in natura, mai putin in stare libera, mai mult sub forma de polizaharide si glicozide. Dintre hexoze, cele mai importante sunt : D (+)-glucoza, D (+)-manoza, D (+)-galactoza si D (-)-fructoza.

D (+)-Glucoza, sau zaharul de struguri, este foarte raspandita in regnul vegetal, fie ca atare in sucul de fructe dulci sau in flori, fie sub forma de dizaharide (lactoza, zaharoza, maltoza, celobioza) sau polizaharide (amidon si celuloza). De asemenea se gaseste in stare combinata, sub forma de glicozide. In cantitati mici se mai gaseste in sange limfa, urina, etc. ( La bolnavii de diabet cantitatea de glucoza din urina si sange este marita).

Glucoza se obtine prin hidroliza a oligo- si polizaharidelor, cum si a glicozidelor. Industrial se prepare din amidon, pri hidroliza cu acid clorhidric diluat, sub presiune mica, 2 atm.

In forma stabila, glucoza are structura piranozica, si anume este o alfa-piranoza. Din solutie apoasa cristalizeaza in mod obisnuit in forma alfa cu o molecula de apa. In stare anhidra se topeste la 146C.

Prin oxidare, D-glucoza trece intai in acid D-gluconic, apoi in acid D-zaharic; prin reducere trece in alcoolul hexahidroxilic D-sorbitol. Prin fermentarea glucozei cu drojdie de bere se btin ca produse principale bioxid de carbon si etanol.

Glucoza este intrebuintata ca inlocuitor de zahar in cofetarie si la prepararea lichiorurilor. Avand proprietati reducatoare, este folosita la fabricarea oglinzilor. De asemenea, se mai utilizeaza in industria textila (vopsitorie, imprimerie si ca apret).

D (-)-fructoza este cea mai importanta ceto-hexoza. Ea se gaseste alaturi de glucoza in fructe dulci si miere. De asemenea, impreuna cu glucoza intra in compozitia dizaharidei zaharoza. In aceste combinatii, fructoza se gaseste sub forma furanozica; in stare libera se gaseste insa sub forma piranozica.

Fructoza se obtine, odata cu glucoza, prin hidroliza zaharozeisau prin hidroliza inulinei. Se topeste la 103 C si este solubila in apa. Ea este puternic levogira, desi apartine seriei D. De aceea inainte se numea levuloza. Prin reducerea fructozei se obtin doi hexitoli : D-manitol si D-sorbitol.

Heptozele sunt mai putin importante. In natura exista doua heptoze, si anume doua ceto-heptoze. Aldo-heptoze au fost obtinute pe cale de sinteza pornind de la hexoze.