|
|
|
Reactia de transpozitie
Moleculele au tendinta de a-si schimba cat mai putin structura in cursul reactiilor chimice:in rectiile de substitutie si in reactiile de eliminare.Pe acest principiu al schimbarii minime a structurii se bazeaza metoda generala chimica pentru determinarea structurii compusilor organici.Asemea reactii se numesc transpozitii moleculare.
1.Transpozitia Wagner-Meerwein
un exemplu simplu,solvoliza si eliminarea uni moleculara,la bromula de neopentil a fost descris mai sus.O transpozitie similara se produce la tratarea alcoolui neopentilic cu acid bromhidric uscat:
2. Migrarea ionului de hidrura
Intocmai ca o grupare alchil poate migra, intr-un carbocation, un proton cu cei doi electroni de legatura.
Un exemplu este izomerizarea termica a compusilor halogenati prin incalzirea bromurii de izobutil, in tuburi inchise, la cca 200 ۫ , se formeaza un amestec de echilibru
3. Transpozitia alcanilor si cicloalcanilor
Apa activeaza clorura de aluminiu in mod diferit(nefiind necesare alchene) ; se formeaza probabil un acid complex,tare, H[AlCl3OH], al carui proton actioneaza asupra hidrcarburii saturate,extragand un ion de hidrura cu care formeaza o molecula de hidrogen
4.Transpozitii in cursul sedemnarii aminelor primare
In reactia aminelor primare cu acid azotos(efectuara in solutie apoasa sau acetica)apare ca intermediar un ion de diazoniu,extrem de nestabil,care elimina imediat azotul dand un carbocation.Inainte ca acest ion sa se stabilizeze prin reactie cu dizolvantul sau prin eliminare de protoni,are loc un transfer de hidrura.dar numai partial
5. Transpozitiile aldehidelor si cetonelor
Aldehidele secundare si tertiare(nu cele primare)se transpun in cetone,sub influenta acidului sulfuric conc:
6. Transpozitia pinacolica si reactii inrudite
Transformarea tetrametil-etilenglicolului sau pinacolului,intr-o cetona,pinacolana,sub actiunea acizilor,este prima transpozitie moleculara cunoscuta:
7. Izomerizare alcanilor
In anul 1933, chimistul roman Costin D. Nenitescu a propus o reactie de transformare a normal alcanilor in izoalcani, la cald (50-100sC), sub actiunea clorurii de aluminiu umede:
Reactia a fost ulterior aplicata pe scara larga in S.U.A, izobutanul fiind folosit la sinteza izooctanului (hidrocarbura care are C.O. =100)
n-Pentanul, prin incalzire in prezenta clorurii de aluminiu, formeaza un amestec de neopentan, izopentan si n-pentan
Izomeria halogenurilor de alchil are loc si la temperatura mai joasa, sub influenta halogenurilor de aluminiu. O asemenea transpozitie are loc in cursul reactiei de alchilare Friedel Craft:
