|
|
|
Cataliza, catalizatori, reactii catalitice, centri activi, promotori, otravuri
Termenul de cataliza a fost introdus in anul 1836 de catre Berzelius pentru a cuprinde o serie de rezultate obtinute de Thenard, Kirchoff, Davy si Dobereiner, privind diferite reactii chimice care se desfasurau doar in prezenta unor substante ce nu se modificau din punct de vedere chimic in urma contactului cu reactantii sau produsii de reactie.
Cuvantul cataliza provine din cuvinte din limba greaca- prefixul cata- insemnand jos, adanc, ascuns, iar verbul liza insemnand rupere, despicare. Prin ,,actionarea afinitatilor latente", catalizatorul rupe, intrerupe fortele normale care inhiba reactiile moleculelor. Cuvantul chinezesc care se foloseste pentru catalizator, si care, de asemenea, inseamna rupere de casatorie reflecta perceptia neprofesionista a termenului. Cataliza este fenomenul actiunii catalizatorului.
Cataliza reprezinta modificarea selectiva a vitezei de reactie in prezenta catalizatorului care participa in moc ciclic la interactii intermediare cu reactantii si se regenereaza periodic dupa fiecare ciclu.
Reformuland definitia lui Berzelius se poate spune: catalizatorul este o substanta care creste viteza spre apropierea de echilibru termodinamic al unui sistem de reactie, fara a se consuma in proces.
Numeroase argumente teoretice si experimentale demonstreaza faptul ca un catalizator nu poate schimba pozitia echilibrului chimic, ci mareste numai viteza cu care se poate ajunge la starea de echilibru.
Deoarece catalizatorul este nemodificat la sfarsitul reactiei catalitice, el nu schimba energie cu sistemul reactant, in consecinta, din considerentele termodinamice, nu poate influenta pozitia echilibrului reactiei chimice pe care o catalizeaza. El creste viteza apropierii de echilibru a sistemului reactant, care este posibil termodinamic si in absenta catalizatorului. Cu alte cuvinte, un catalizator nu poate influenta o reactie imposibila termodinamic, motiv pentru care inaintea cercetarii eficacitatii oricarui sistem catalitic intr-un proces dat este obligatoriu studiul posibilitatii termodinamice a reactiei dorite.
Catalizatorii intervin in reactia chimica, modificand viteza de reactie si selectivitatea. Catalizatorii pot sa accelereze reactiile chimice (cataliza propriu-zisa sau cataliza pozitiva) sau pot sa le franeze (cataliza negativa). Un exemplu de cataliza negativa il constituie franarea reactiei dintre clor si hidrogen de catre urmele de oxigen. Cataliza negativa nu se identifica cu inhibitia. Inhibitorul angajat in interactia cu reactantii dispare, pe cand catalizatorul negativ se regenereaza.
Catalizatorul are un efect selectiv atunci cand actioneaza preferential, asupra reactiei principale si defavorizeaza reactiile secundare nedorite. Catalizatorul interactioneaza cu reactantii formand stari intermediare instabile care trec in produsi de reactie.
Reactiile catalitice pot fi definite din punct de vedere cinetic ca fiind secvente inchise (succesiuni ciclice) de etape elementare cu regenerarea centrilor activi, in care centrii activi sunt pusi la dispozitia reactantilor de catre o entitate separata, exterioara sistemului reactant, denumita catalizator. Reactiile catalitice sunt mai rapide decat cele necatalitice datorita micsorarii energiei de activare sau modificarii factorului preexponential din relatia lui Arrhenius.
Cu toate deosebirile care decurg din specificul fiecarui domeniu, procesele catalitice prezinta trasaturi de baza comune: marirea vitezei de reactie, formarea unor combinatii intermediere intre catalizator si reactanti, existenta unei etape de regenerare care readuce catalizatorul in forma initiala.
Catalizatorii nu pot deplasa echilibrul chimic, ci doar mari viteza de atingere a echilibrului in reactii posibil termodinamic. Daca se ajunge la echilibru, catalizatorii maresc de acelasi numar de ori constantele cinetice corespunzatoare reactiilor directa si inversa. Astfel se explica de ce, de exemplu, catalizatorii pentru dehidrogenare accelereaza si hidrogenarea.
Catalizatorii au o deosebita afinitate pentru reactanti. In cazul catalizatorilor solizi, aceasta afinitate este determinata de caracterul eterogen al suprafetei catalitice. Pe suprafata externa (geometrica) si interna (suprafata porilor) a solidelor catalitice, exista zone cu activitate catalitica diferentiala si zone inactive din punct de vedere catalitic. Zonele activ catalitic se definesc drept centri activi. In cazul multor catalizatori solizi, suprafata activa reprezinta mai putin de 0,1% din suprafata totala a catalizatorilor. Conceptul de centri activi s-a extins si asupra cazurilor de cataliza omogena, caracterizand acele formatiuni moleculare sau ionice din solutie care participa la actul catalitic, formand cu moleculele reactante complecsi intermediari si instabili.
Numeroase dovezi experimentale atesta faptul ca in urma interactiei reactant-catalizator, se formeaza complecsi care pot sa se descompuna, sau pot reactiona cu alt reactant, formand produsi si refacand catalizatorul.
Anumite substante inactive catalitic, in stare pura, adaugate catalizatorilor in timpul prepararii sau provenind din amestecul reactantilor pot sa mareasca sau sa le micsoreze activitatea. Asemenea substante se denumesc promotori si respectiv otravuri. Se disting doua categorii de promotori: promotori texturali si promotori structurali.
Promotorii texturali stabilizeaza o anumita textura a fazei active, sub forma microcristalina, care de obicei este instabila in conditiile de temperatura ridicata in care sunt exploatati catalizatorii. Faza activa are tendinta sa recristalizeze formand particule mari si ea este stabilizata de prezenta promotorilor texturali. Efectrul promotorilor texturali este ilustrat de actiunea aluminei asupra diferitilor oziyi metalici cu care poate forma spineli: MeO·Al2O3 unde Me (Fe, Ni, Co, Mn, Zn). Dintre promotorii texturali, un exemplu tipic il constituie alumina care, adaugata catalizatorului de fier pentru sinteza amoniacului, stabilizeaza structura poroasa microcristalina a fazei Feα obtinuta prin reducere si mareste suprafata specifica.
In ceea ce priveste promotorii structurali, acestia modifica structura fazei active prin schimbarea compozitiei globale sau locale; pot fi considerati promotori electronici, care creeaza noi centre active, de tip specific. Astfel, clorul adsorbit pe suprafata argintului exercita o actiune de inhibitie a chemosorbtiei disociative a oxigenului. Deoarece promotorul blocheaza o parte a suprafetei, acesta poate fi considerat si ca o otrava selectiva. Dintre otravurile propriu-zise, poate fi citat sulful, care otraveste catalizatorii metalici de hidrogenare. Uneori, aceeasi substanta poate sa actioneze atat ca promotor, cat si ca otrava. Astfel, in cazul oxidarii etilenei, mici cantitati de clor maresc activitatea catalizatorului de argint, cresterea cantitatii acestuia determinand insa scaderea activitatii. O substanta cu un asemenea rol poarta numele de modificator.
Otravurile prezinta un efect de diminuare sau anulare a activitatii catalizatorilor. Otravirea sau dezactivarea poate fi reversibila sau ireversibila.
In cazul dezactivarii reversibile, scaderea de activitate se datoreste acoperirii suprafetei catalitice cu substante greu volatile, macromoleculare, ca urmare a descompunerii termice, partiale sau totale, areactantilor sau produtilor de reactie. Aceasta dezactivare se numeste ,, blocare'' si reprezinta consecinta unui efect mecanic. Nu este specifica nici reactiei, nici catalizatorului. La blocare nu se modifica energie de activare sau selectivitatea, deoarece blocarea consta in decuplarea mecanica a unor zone active ale suprafetei. Acest tip de dezactivare se poate remedia prin curatirea suprafetei blocate sau ancrasate de cocs si rasini, daca supunem catalizatorul unei operatii de regenerare, care consta in arderea acestor depozite carbunoase. Astfel se trateaza catalizatorul cu aer sau amestec de aer si abur, la temperaturi intre 400-600˚C.
Dezactivarea ireversibila sau otravirea propriu-zisa reprezinta un efect de blocare a centrilor activi de catre componenta nociva. Blocarea se poate realiza:
- chimic- cand otrava interactioneaza cu catalizatorul formand compusi
catalitic inactivi;
prin adsorbtie- cand otrava se adsoarbe pe suprafata eterogena a
catalizatorului.
