SPECTROMETRIE MOLECULARA - Spectrometria de Rezonanta Magnetica Nucleara(RMN)

SPECTROMETRIE MOLECULARA

Spectrometria moleculara reprezinta o metodele moderna de investigare a structurii moleculare, avand la baza fenomenul de iradiere a probei fie cu o radiatie monocromatica, fie cu un spectru continuu de radiatii, proces urmat de imprastierea radiatiei, sau absorbtia unor radiatii caracteristice naturii fiecarui compus. In urma absorbtiei de energie au loc tranzitii pe nivele superioare, natura acestor nivele fiind determinata de domeniul spectral al radiatiilor de excitare.

Odata ajunse in stari energetice superioare, moleculele se reintorc in starea fundamentala fie prin pierdere neradiativa de energie, fie prin prin emisia unor radiatii caracteristice.

Analiza cromatica si inregistrarea radiatiei care paraseste proba conduce la obtinerea unui spectru molecular.

Clasificarea spectrelor moleculare se poate face dupa mai multe criterii. Astfel dupa natura lor spectrele pot fi spectre de absorbtie si emisie, iar in lipsa procesului initial de absorbtie, spectre de imprastiere combinata (Raman).

Dupa natura formelor de energie puse in joc, cu alte cuvinte dupa natura nivelelor energetice intre care au loc tranzitiile, spectrele pot fi spectre de rotatie moleculara, de vibratie a atomilor in molecula si spectre electronice moleculare. De regula, aceste tipuri de spectre sunt spectre de absorbtie moleculara. Desi sunt posibile aceleasi tipuri de spectre si in cazul emisiei, din punct de vedere practic, cele accesibile in mod curent experimental si in acelasi timp importante prin informatiile structurale oferite de studierea lor, sunt spectrele de emisie care implica tranzitii electronice.

Un tip aparte, special, de spectre de absorbtie il reprezinta spectrele de absorbtie de rezonanta electronica de spin (RES) si rezonanta magnetica nucleara (RMN), bazate pe proprietatile magnetice datorate miscarii de spin a electronilor si nucleelor.

Aceste tipuri de spectre apar in domenii spectrale diferite si anume: spectrele de rotatie moleculara se situeaza in domeniul microundelor si al infrarosului (IR) indepartat, domeniul mai greu accesibil; spectrele de vibratie in domeniul IR apropriat, iar cele electronice in domeniul ultraviolet si vizibil. Domeniul spectral caracteristic spectrelor de rezonanta este cel al undelor radiometrice.

Pentru comparatie, in Figura IV.1 sunt prezentate domeniile (lungimile de unda , numerele de unda si frecventele ) precum si energiile corespunzatoare implicate in tranzitiile spectrale.

Figura IV.1 Domeniile spectrale implicate in principalele metode spectroscopice.

Intr-o prima aproximatie se poate considera energia moleculei ca rezultand din insumarea energiei de rotatie (), de vibratie () si electronica ():

E = E_e + E_v + E_r (IV.1)

Aceste energii difera intre ele, asa cum se poate constata si din Figura IV.1, ca ordin de marime: .

Deoarece fiecare nivel de energie electronic este insotit de nivele de energie de vibratie, iar acestea la randul lor de nivele de energie de rotatie, singurul spectru pur va fi cel de rotatie.

La tranzitia intre doua nivele energetice E₁ si E₂, se absoarbe, conform postulatului lui Bohr, o cuanta de energie egala cu:

(IV.2)

Astfel, datorita diferentelor de ordin de marime intre diferitelor forme de energie, tranzitiile intre doua nivele de energie electronice sunt insotite de tranzitii intre nivelele de energie de vibratie, respectiv de rotatie, iar cele intre nivelele de vibratie de tranzitii intre nivelele de rotatie; de aceea spectrele electronice moleculare au un complement de vibratie si rotatie fiind cele mai complexe spectre, iar spectrele de vibratie au un complement de rotatie.

Spectrele de absorbtie ale moleculelor poliatomice sunt spectrecomplexe, fiind formate din benzi de absorbtie rezultate din suprapunerea multitudii de tranzitii intre diferitele tipuri de nivele energetice.

Tranzitiile spectrale sunt guvernate de reguli de selectie si numai acele tranzitii care respecta aceste reguli se produc cu o probabilitate apreciabila; satisfacerea acestor reguli de selectie se traduce in intensitati corespunzatoare a benzilor de absorbtie, incalcarea acestor reguli conducand la benzi a caror intensitate este mai mica cu ordine de marime decat a celor permise.

Intensitatea benzilor de absorbtie corespunzatoare tranzitiilor permise depinde de popularea nivelelor energetice determinata de distributia Boltzman si de gradul de degenerare al nivelelor energetice.

Spectrele moleculelor poliatomice sunt spectre complexe, forma acestor spectre depinzand atat de tipul si natura spectrului, cat si de conditiile in care este inregistrat. Astfel, in cazul moleculelor diatomice, caracterul de linii al spectrelor de rotatie, sau cel de linii grupate in benzi al spectrelor de vibratie-rotatie precum si al spectrelor electronice insotite de complementul de vibratie si rotatie, se pierde la trecerea din faza gazoasa in faza lichida sau in solutie, datorita interactiilor multiple intermoleculare, spectrele devenind spectre de benzi ca anvelope a celor din faza gazoasa. Acest aspect este si mai pronuntat in cazul moleculelor poliatomice, caracterul de banda devenind predominant.

Spectrometria de Rezonanta Magnetica Nucleara(RMN)

Dintre metodele fizico-chimice moderne de investigare a structurii si reactivitatii compusilor organici, spectrometria bazata pe fenomenele de rezonanta magnetica de spin ocupa un loc de prima importanta.

Spectrele de rezonanta magnetica nucleara sunt date numai de catre acele nuclee care poseda moment cinetic de spin ( ) si corespunzator, un moment magnetic nuclear orientat pe aceeasi directie si acelasi sens cu acesta:

  (IV.3)

in aceasta relatie este factorul giromagnetic nuclear caracteristic fiecarui nucleu, la fel ca si numarul cuantic de spin nuclear I, este raportul magnetogiric, este magnetonul nuclear (= 5,0493), iar este masa protonului.

Factorul giromagnetic este o marime care se determina empiric si este pozitiv pentru mare majoritate a nucleelor.

Numarul cuantic de spin nuclear I poate fi nul, intreg sau semiintreg, valorile sale fiind determinate de numarul de masa A si numarul de ordine Z al nucleului astfel:

• A par si Zpar: I = 0 (); aceste nuclee nu vor prezenta spectre RMN.
• A par si Zimpar: I = 1,2,3,. ();
• A impar si Zpar sau impar: I = 1/2, 3/2, 5/2,.. ();

1 Conditia de rezonanta magnetica nucleara

Cea mai comuna spectrometrie RMN este cea datorata protonilor.

Orientarea momentului magnetic nuclear in raport cu directia campului magnetic exterior este cuantificata de numarul cuantic , care defineste proiectia momentului magnetic pe directia campului magnetic si care poate lua valori de la +I la -I.

Datorita interactiei intre momentul magnetic nuclear si campul magnetic exterior fiecare nivel energetic nuclear va capata 2I+1 (numarul de valori pe care le poate lua ) suplimente de energie date de relatia:

(IV.4)

conducand in acest fel la ridicarea degenerarii.

Astfel pentru proton cu I = 1/2 si = 1/2 vor apare doua suplimente de energie, conducand la doua nivele energetice , diferenta intre aceste nivele energetice depinzand de intensitatea campului magnetic exterior (Figura IV.2).

Figura IV.2 Ridicarea degenerarii nivelului energetic al protonului in

camp magnetic exterior.

Pentru a induce o tranzitie intre cele doua nivele energetice la o anumita valoare a intensitatii campului magnetic, protonul trebuie sa absoarba o cuanta de energie egala cu diferenta de energie intre cele doua nivele:

(IV.5)

furnizata de o radiatie electromagnetica cu frecventa corespunzatoare.

Relatia (IV.5) reprezinta asa numita conditie de rezonanta, care mai poate fi scrisa si sub forma:

(IV.6)

relatie ce arata in acelasi timp corespondenta intre valoarea intensitatii campului magnetic si frecventa radiatiei absorbite la rezonanta (frecventa de rezonanta ).    

Frecventa de rezonanta depinde atat de valoarea campului magnetic cat si de , si va fi caracteristica fiecarui tip de nucleu. Astfel pentru proton si la o valoare a intensitatii campului magnetic de 14.000 G corespunde o frecventa de rezonanta de 60 MHz. Aparatele moderne folosesc campuri mult mai intense de 52.000 G si corespunzator frecvente inalte de 220MHz.

O consecinta importanta a relatiei (IV.6) este aceea ca, pentru o anumita valoare a campului de rezonanta, valorile frecventelor de rezonanta ale diferitelor nuclee cu I 0 sunt mult diferite si ca atare, in conditiile experimentale date, se poate inregistra spectrul RMN numai pentru un anumit tip de nuclee.

Din punct de vedere experimental, conditia de rezonanta (IV.5) se realizeaza mentinand constanta frecventa si variind campul magnetic in jurul valorii de rezonanta. Inregistrarea energiei absorbite in functie de valoarea campului magnetic reprezinta spectrul de rezonanta magnetica nucleara.

Energia necesara tranzitiei corespunde unor radiatii electromagnetice din domeniul undelor radiometrice care implica energii de ordinul a 0,001 cal/mol. Faptul acesta are o semnificatie cu implicatii atat teoretice, cat si practice, spectrometria RMN prin domeniul energetic vizat, permite investigatii de mare finete, cum ar fi cele legate de conformatiile biopolimerilor.

2 Populatia nivelelor. Procese de relaxare

Indeplinirea conditiei de absorbtie si posibilitatea de detectie a acestei absorbtii, care conduce la inregistrarea spectrelor de rezonanta magnetica nucleara, este legata de problema popularii de catre protoni a nivelelor energetice intre care se produce tranzitia.

Popularea nivelelor energetice respecta o distributie Maxwell-Boltzman, astfel incat la o intensitate a campului magnetic de ordinul 10⁴ G si o temperatura de 300 K, cand diferenta intre cele doua nivele este de ordinul unei milicalorii mol, exista la fiecare milion de protoni un exces de populare al nivelului inferior doar de 5 protoni.

Desi extrem de mica, aceasta diferenta este suficienta pentru a permite observarea absorbtiei de energie, numai cu conditia existentei unor procese eficiente, prin care nucleele odata ajunse pe nivelul energetic superior, sa piarda neradiativ energia.

In lipsa unor astfel de procese se ajunge foarte rapid la egalizarea populatiei celor doua nivele, si cum absorbtia si emisia de energie au o probabilitate egala, absorbtia nu mai poate fi detectata, sistemul ajungand la saturatie.

Procesele prin care nucleele odata ajunse pe nivelul superior pot pierde neradiativ energia se numesc procese de relaxare. Procesul de relaxare se caracterizeaza printr-un timp de relaxare, definit ca timpul necesar pentru reducerea populatiei de e ori.

In general exista doua tipuri de procese de relaxare, care fac posibila inregistrarea unui spectru de rezonanta nucleara: relaxarea spin-retea si relaxare spin-spin.

Relaxarea spin-retea (sau longitudinala) este acel proces prin care excesul de energie este transmis moleculelor inconjuratoare sub forma de caldura datorita miscarii moleculare in cazul lichidelor si gazelor si al vibratiilor atomilor in retelele solide.

Timpul de relaxare spin-retea este cuprins pentru lichide in intervalul 10^-4-10s, ceea ce il face adecvat pentru inregistrarea spectrelor NMR; un timpul de relaxare exagerat de lung conduce la largirea benzilor de absorbtie, in timp ce unul prea scurt conduce la scaderea in intensitate a benzilor. Pentru solide aceasta relaxare nu este eficienta timpul de relaxare fiind prea mare (10^-2-10⁴s).

Relaxare spin-spin (sau transversala) consta in repartizarea energiei intre nucleele vecine ca urmare a interactiei spin-spin si este caracteristica solidelor, fiind aproape neglijabila, datorita miscari termice a moleculelor, in cazul lichidelor.

In functie de mecanismele de relaxare care actioneaza si a timpilor de relaxare corespunzatori, se obtin de regula, spectre cu benzi largi de absorbtie in stare solida si spectre cu benzi inguste si apropiate, care pot prezenta o structura fina, in stare lichida si gazoasa.

3 Deplasarea chimica

Conform relatiei (IV.5), sau (IV.6), toate nucleele unei anumite specii izotopice ar ajunge la rezonanta la aceeasi valoare a campului, conducand la un singur semnal de absorbtie. In realitate nu toate nucleele de acelasi tip dintr-o molecula sunt echivalente chimic, avand inconjurari chimice diferite, cu densitati electronice diferite; circulatiei electronilor sub influenta campului magnetic, da nastere unui camp magnetic indus (), proportional cu campul magnetic exterior aplicat ():

(IV.7)

constanta de proportionalitate este o marime adimensionala, numita constanta de ecranare, cu valori ce depind de inconjurarea chimica a fiecarui nucleu.

In felul acesta asupra nucleelor echivalente chimic va actiona un camp magnetic local () si acesta trebuie sa satisfaca conditia de rezonanta:

(IV.8)

Nucleele neechivalente chimic, avand constante de ecranare diferite, vor indeplini conditia de rezonanta (IV.6) la valori diferite ale campului magnetic exterior , obtinandu-se atatea semnale de absorbtie cate categorii de nuclee echivalente chimic vor fi prezente in molecula. Se obtine in acest fel un adevarat spectru de rezonanta magnetica nucleara caracteristic fiecarei molecule.

In practica pozitia semnalelor de absorbtie din spectrul RMN se masoara in raport cu semnalul unui compus de referinta, de regula tetrametilsilanul (TMS).

Pozitia semnalelor in raport cu cea a referintei depinde de valoarea a aparatului folosit, motiv pentru care se prefera definirea pozitiei semnalelorprintr-o marime relativa numita deplasare chimica :

(IV.9)

Valorile deplasarii chimice se exprima in ppm (parti per milion) si sunt

independente de aparatul spectral folosit.

Prin definitia deplasarii chimice semnalul TMS este considerat ca origine a scarii . Deplasarea chimica a unui semnal este cu atat mai mare cu cat nucleul este mai dezecranat si scade odata cu cresterea ecranarii. Pentru protoni, marea majoritate a semnalelor au valori pozitive, indicand ca valorile constantei de ecranare sunt inferioare celor ale TMS si sunt situate de regula in domeniul 0-10 ppm.

Pentru a evita dezavantajul folosirii scalei pentru care cresterea are loc de la dreapta la stanga se poate folosi scala definit prin relatia:

(ppm) (IV.10)

De cele mai multe ori intuitia chimica da indicatii in ceea ce priveste pozitia semnalelor RMN; astfel protonii aflati in vecinatatea unor atomi mai electronegativi vor fi dezecranati cu atat mai mult, cu cat electronegativitatea acestor atomi este mai mare, deoarece este micsorata densitatea de electroni din vecinatatea protonilor respectivi. Aceasta face ca intensitatea campului magnetic indus sa scada, campul local va fi mai mare si rezonanta se va produce la valori mai mici le campului aplicat.

Cu cat densitatea electronica in jurul nucleului este mai mare, cu atat ecranarea este mai puternica, astfel ca in seria:

cea mai slaba ecranare(cea mai puternica dezecranare) se va manifesta la protonii grupei metil din gruparea metoxi, datorita caracterului atragator de electroni al oxigenului care reduce densitatea de elctroni la atomul de carbon vecin. Din aceleasi motive ecranarea scade (dezecranarea creste) in seria:

odata cu cresterea electronegativitatii halogenului, astfel ca protonii fluorurii de metil vor da rezonanta la campurile cele mai joase.

Exista si exceptii de la aceste reguli: astfel se constata ca protonii acetilenei sunt mai ecranati () decat cei ai etenei (), desi atomul de carbon hibridizat sp este mai electronegativ decat cel sp², acetilena fiind un acid extrem de slab, dezecranarea neasteptat de puternica a hidrogenului aldehidic (), precum si dezecranarea aparent anomala a protonilor benzenului ().

Aceste situatii se pot explica facand apel la anizotropia magnetica a moleculei, care face ca efectul de ecranare sa depinda de orientarea moleculei fata de directia campului magnetic. Daca se ia in considerare simetria moleculei, anizotropia magnetica apare cand cele trei componente ale susceptibilitatii paramagnetice, dupa cele trei axe de coordonate, sunt diferite. In acest caz anizotropia se defineste ca fiind diferenta susceptibilitatilor magnetice ce se manifesta paralel si perpendicular cu axa de simetrie a moleculei. Fenomenul apare mai pregnant in cazul moleculelor ce poseda electroni p, cu mobilitate mai mare si a caror circulatie diamagnetica depinde de orientarea moleculei fata de camp.

Figura IV.3 Ecranarea protonilor acetilenei ca rezultat al circulatiei

diamagnetice electronilor p si anizotropiei magnetice

Astfel, la acetilena efectul se manifesta numai in cazul in care molecula este orientata cu axa paralela cu directia campului, componenta perpendiculara a susceptibilitatii fiind neglijabila. Din Figura IV.3 se poate observa ca datorita circulatiei electronilor p se induce un camp magnetic care se opune campului magnetic exterior, campul local fiind mai mic decat cel aplicat. Pentru ca valoarea campului local sa atinga valoarea de rezonanta, este necesara o valoare mai mare a campului aplicat la care se va observa rezonanta.

Un alt exemplu interesant de anizotropie diamagnetica este datorata asa numitului curent de ciclu al sextetului aromatic in cazul benzenului, care apare cand planul moleculei este perpendicular pe liniile de forta ale campului magnetic. Curentul de ciclu (circulatia electronilor p sub influenta campului magnetic) conduce la aparitia unui camp indus si dupa cum se vede din Figura IV.4, protonii nucleului aromatic se afla in zona dezecranata, acest camp adaugandu-se campului aplicat si explicand in acest fel valoare scazuta a campului la care apare rezonanta acestor protoni.

Figura IV.4 Dezecranarea protonilor benzenului ca rezultat al

curentuluide ciclu

4 Structura fina a spectrelor RMN

O alta caracteristica a spectrelor RMN o constituie structura fina a semnalelor de absorbtie datorata interactiei spinilor nucleari ai nucleului X, respectiv Y. Maximele de absorbtie vor avea un caracter de multiplet, liniile ce alcatuiesc multipletul fiind echidistante, separarea lor fiind egala cu constanta de cuplaj J_X-Y.

Interactia a doi spini nucleari aduce fiecarui nivel energetic un supliment de energie egal cu:

(IV.11)

si fiind numerele cuantice care determina proiectiile momentelor magnetice nucleare ale celor doua nuclee X si Y.

Cuplajul spinilor nucleari se realizeaza fie prin cuplaj direct reprezentat de interactia dipolara directa a celor doi spini nucleari, fie printr-un cuplaj indirect prin intermediul electronilor de valenta

Interactia prin cuplajul direct este importanta in solide datorita pozitiilor fixe ale spinilor nucleari si este ineficienta in lichide si gaze, datorita miscarii termice rapide a moleculelor, care conduce la o reorientare a momentelor de spin rezultanta in timp fiind nula.

Cuplajul indirect prin intermediul electronilor de valenta este responsabil de multiplicitatea semnalelor de rezonanta in lichide si gaze, conducand la asa numita structura fina, care ofera informatii structurale ce fac

din rezonanta nucleara o metoda de analiza performanta.

Principalele caracteristici ale constantelor de cuplaj sunt:

Cuplajul apare doar intre nucleele neechivalente;

Marimea constantelor de cuplaj J_X-Y este independenta de intensitatea campului magnetic exterior aplicat si de temperatura;

Marimea constantelor de cuplaj J_X-Y scade rapid cu cresterea numarului de legaturi care separa nucleele X si Y si creste cu numarul atomic al fiecaruia;

Datorita cuplajului spin - spin, prezenta altor n nuclee echivalente cu spin nuclear diferit de zero in vecinatatea nucleului considerat, determina scindarea nivelelor energetice si ca urmare scindarea semnalului de rezonanta; in cazul protonilor cu numarul cuantic de spin nuclear I = 1/2 numarul de interactii posibile fiind egal cu vor fi posibile n + 1 tranzitii care vor respecta regulile de selectie:

si (IV.12)

In Figura IV.5 si IV.6 sunt prezentate diagramele de scindare ale

nivelelor energetice ale unor protoni echivalenti X datorita interactiei cu un proton, respectiv cu doi protoni vecini.

Figura IV.5 Diagrama energetica a interactiei protonilor echivalenti X cu un

proton Y

Figura IV.6 Diagrama energetica a interactiei protonilor echivalenti X cu doi

protoni Y

In Figura IV.6 pe langa scindarea nivelelor energetice, se observa ca semnalul central apare ca urmare al tranzitiei intre doua nivele dublu degenerate; cum populatia tuturor nivelelor este practic egala, rezulta ca la rezonanta la valoarea participa un numar dublu de protoni, fapt ce se traduce prin dublarea intensitatii semnalului de rezonanta.

In general, cele n + 1 linii in care va fi scindat un semnal se vor afla intr-un raport de intensitate (determinat de gradul degenerare al nivelelor energetice) dat de coeficientii din dezvoltarea binomului la puterea n, sau mai simplu cu ajutorul triunghiului lui Pascal:

Intensitatea relativa

Intensitatea unui semnal de rezonanta este proportionala cu numarul de protoni echivalenti si reprezinta aria de sub curba semnalului de absorbtie respectiv. Ea se determina prin integrarea ariei si conduce la inregistrarea asa numitei curbe integrale a spectrului in care inaltimea treptelor reprezinta intensitatea semnalului si deci este direct proportionala cu numarul de protoni echivalenti.

Aspectul general al unui spectru RMN depinde de marimea raportului . Daca acest raport este mai mare ca 6 (deci constanta de cuplaj este mult mai mica decat distanta intre semnale) se obtin spectre de ordinul I, spectre care sunt analizabile la prima vedere.

Daca raportul este mai mic decat 3, cuplajul este puternic si se obtin spectre de ordinul II care nu mai pot fi analizate direct, ci doar folosind programe speciale de analiza teoretica si de simulare.

> 6 spectre de ordinul I analizabil

< 3 spectre de ordinul II

Trecerea de la spectrele de ordinul I la cele de ordinul al II-lea se face gradat existand si situatii intermediere, unde se observa asa numitul efect de acoperis", datorita caruia liniile multipletilor se abat de la simetria ideala data de regula triunghiului lui Pascal, liniile interioare multipletilor crescand in intensitate in detrimentul celor exterioare.

Pentru descrierea sistemelor de protoni ase foloseste urmatoarele notatii:

Nucleele echivalente se desemneaza cu litere majuscule avand ca indice numarul de protoni echivalenti: A₂, A₃, B₃ etc. Echivalenta chimica este determinata de vecinatati chimice identice; protonii echivalenti chimic sunt izocroni (dau rezonanta la aceeasi frecventa); echivalenta magnetica include echivalenta chimica si implica, in plus, egalitatea constantelor de cuplaj intre protonii considerati si toti protonii din molecula. Doi protoni pot fi echivalenti chimic fara a fi echivalenti magnetic. Astfel in 3,5 diclor toluen protonii din pozitiile 2 si 6 sunt echivalenti chimic , dar nu sunt echivalenti magnetic deoarece J₂₃ J₆₃In aceasta situatie protonii se noteaza cu aceeasi litera diferentierea facandu-se prin superscript: A A', B B' etc.

Seturile de nuclee neechivalente slab cuplate se desemneaza prin litere majuscule din domenii diferite ale alfabetului: A₂ X₃, A₃ M₂ X₂ etc.

Seturile de nuclee neechivalente puternic cuplate se desemneaza prin litere majuscule acelasi domenii al alfabetului: A₂ B₃, AB₂ etc.

5 Aplicatii

1.     Sa se caracterizeze spectrele RMN ale compusilor care contin gruparile:

a.          CH₃ CH₂ ;b.CH₃ CH₂ CH₂ - ; c.CH₃ CH CH₃

Rezolvare:

1. Gruparea etil CH₃ CH₂ prezinta doua tipuri de protoni echivalenti si va da un spectru RMN de tip A₃X_2.

Semnalul protonilor A₃ (protonii gruparii metil) va fi scindat in trei semnale, in raportul de intensitate 1:2:1 datorita interactiei cu cei doi protoni X₂ vecini ai gruparii metilen

Semnalul protonilor X₂ (protonii gruparii metilen) va fi scindat in patru semnale, in raportul de intensitate 1:3:3:1 datorita interactiei cu cei trei protoni A₃ vecini ai gruparii metil;

Curba integrala va prezenta doua trepte in raportul de inaltimi h (A₃):h(X₂) = 3:2;

Presupunand ca gruparea etil este separata de molecula printr-un heteroatom mai electronegativ decat atomul de carbon (exemple: dietil eterul, acetat de etil, dietil amina etc.) protonii X₂ vor fi dezecranati fata de cei A₃;

CH₃ CH₂

A X

2. Gruparea propil CH₃ CH₂ CH₂ -  prezinta trei tipuri de protoni echivalenti si va da un spectru RMN de tip A₃X₂M_2.

Semnalul protonilor A₃ (protonii gruparii metil) va fi scindat in trei semnale, in raportul de intensitate 1:2:1 datorita interactiei cu cei doi protoni X₂ vecini ai gruparii metilen

Semnalul protonilor X₂ (protonii gruparii metilen centrala) va fi scindat in sase semnale, in raportul de intensitate 1:5:10:10:5:1 datorita interactiei cu cei cinci protoni cvazi-echivalenti ai gruparii metil (A₃) si ai gruparii metilen vecine (M₂), constantele de cuplaj J_XA si J_XM fiind aproximativ egale;

Semnalul protonilor M₂ (protonii gruparii metilen extrema) va fi scindat in trei semnale, in raportul de intensitate 1:2:1 datorita interactiei cu cei doi protoni X₂ vecini ai gruparii metilen centrale;

Curba integrala va prezenta trei trepte in raportul de inaltimi h (A₃):h(X₂):h(M₂) = 3:2:2;

Pozitionarea semnalelor va fi

CH₃ CH₂ CH₂ -

A X M

3. Gruparea izopropil CH₃ CH CH₃prezinta  doua tipuri de protoni echivalenti si

|

va da un spectru RMN de tip A₆X_.

Semnalul protonilor A₆ (protonii gruparilor metil) va fi scindat in doua semnale, in raportul de intensitate 1:1 datorita interactiei cu protonul X vecin, al gruparii metin;

Semnalul protonului X (protonul gruparii metin) va fi scindat in sapte semnale, in raportul de intensitate 1:6:15:20:15:6:1 datorita interactiei cu cei sase protoni vecini, echivalenti, A₆ ai celor doua grupari metil;

Curba integrala va prezenta doua trepte in raportul de inaltimi h (A₆):h(X) = 6:1;

Pozitionarea semnalelor va fi

A X A

CH₃ - CH - CH₃

|