Influenta apei asupra conductiei

Influenta apei asupra conductiei

Conductanta G a probei de gamma alumina arata o tendinta descrescatoare la prima ciclare in argon DAr1 la temperatura camerei si o usoara crestere in toate celelalte cicluri. Fig (art umiditate eventual toate curbele temp camerei)

La incalzirea liniara G scade in zona de temperatura joasa (TJ pana la 170-190⁰C) si creste dupa aceasta temperatura. Scaderea in conductivitate la incalzire este intotdeauna insotita de o pierdere de apa in efluent. Cea mai mare pierdere de apa are loc pana in 100⁰C. in tabelele 1 si 2 sunt prezentate valorile initiale si finale ale G (G_i si G_f) si de asemenea inaltimea corespunzatoate a picurilor de apa (Wi si Wf) detectate in efluent prin analiza GC la temperatua camerei (RT) si in timpul incalzirii pana la 400⁰C; valoarea maxima a inaltimii picului de apa in ambele situatii este de asemenea prezentata.

Tabel 1. Conductanta G, continutul de apa in efluent si cantitatea totala de apa la fluxarea g-Al₂O₃ la temperature camerei cu diverse gaze.

W_i-apa la inceputul fluxarii; W_f-apa dupa 30 minute fluxare; W_max/min maxim-minim apa in efluent

(pentru ciclu HO aceasta corespunde unei valori minime; toate aceste valori sunt date in unitati relative ce corespund inaltimii picului). W_total-apa totatala din efluent (mg/g catalizator) la fluxarea pentru  30 minutes la temperature camerei. Prima valoare din prima coloana reprezinta citirea in conditii statice (in atmosfera gazoasa a ciclului precedent) la inceputul unui nou experiment. Valorile negative indica apa retinuta de proba, comparativ cu valoarea liniei de baza in cazul ciclului HO.

Cele mai mici valori la temperatura camerei (RT) au fost obtinute dupa primul ciclu in argon, indicand faptul ca scaderea in conductivitate la fluxare/incalzire poate fi asociata cu pierderea totala de apa. Dupa cum se arata in tabelele 1 si 2 (ultima coloana) cele mai importante pierderi de apa au loc in primul ciclu si in consecinta in ciclurile urmatoare valoarea G in domeniu LT scade dramatic. Valorile in ciclurile DAr2 si DAr3 sunt aproape identice indicand comportamentul reproductibil al suprafetei.

Tabel 2. Conductanta G si continutul de apa in efluent (exprimat in unitati relative, ca inaltimea picului cromatografic) la incalzirea pana la 400^oC

W_i-apa la inceputul fluxarii; W_f-apa la 400 ^oC; W_max/min maxim-minim apa in efluent (pentru ciclu HO aceasta corespunde unei valori minime; toate aceste valori sunt date in unitati relative ce corespund inaltimii picului). W_1,total-apa totatala din efluent (mg H₂O/g catalizator) la incalzirea intre temperatura camerei si t_min , W_2,total-apa totatala din efluent (mg H₂O/g catalizator) la incalzirea intre temperatura camerei si 400^oC. Valorile negative indica apa retinuta de proba comparative cu valoarea liniei de baza in cazul ciclului HO.

Figura 2a prezinta pentru comparatie modificarea conductantei inainte, in timpul si dupa ciclul in DO. Cele mai mari valori masurate ale G in demeniul LT au fost in prezenta oxigenului si de asemenea in ciclul urmator pana la 80 ^oC.

Figura 2b arata dependenta G cu temperatura si evolutia cantitatii de apa din efluent in timpul incalzirii in DO, cu mentiunea ca se obtin curbe similare in toate ciclurile la incalzire. Exista o corespondenta intre scaderea conductivitatii si pierderea apei din solid (exprimata prin cresterea continutului de apa in efluent) la incalzire in zona de temperatura joasa.

Figura 2a contine de asemenea curbele G in functie de temperatura la racire, valorile LT sunt mai mici decat cele corespunzatoare incalzirii, aceasta poate fi explicata prin pierderea apei in timpul incalzirii precedente, pe de alta parte analiza efluentului indica readsorbtia apei la racire, dar aceast proces este unul lent fiind un proces controlat de difuzie. Cea mai semnificativa readsorbtie de apa (in termeni de raspuns al conductiei) are loc sub 100 ^oC.

Pentru a vedea influenta umiditatii asupra conductiei suprafetei in prezenta oxigenului, a fost efectuat un ciclu in oxigen umed. Rezultatele sunt prezentate in figura 3. Dupa cum se vede cele mai mici valori ale G au fost obtinute in domeniul LT in ciclul DAr5 (ce precede HO). Cu toate acestea, are loc o crestere rapida a G la fluxarea oxigenului umed la temperatura camerei, in acelasi timp analiza cromatografica indica adsorbtia apei, nivelul apei in efluent fiind mult mai scazut comparativ cu linia de baza a gazului initial. (a se vedea valorile negative in Tabelul 1 si 2). Balanta apei adsorbite in ciclul HO (la temperatura camerei si incalzirea pana la 400 ^oC) indica ca aceasta este practic egala cu apa pierduta numai in ciclul DAr1 la temperatura camerei. Cantitatea de apa adsorbita in HO este egala cu cantitatea de apa pierduta la incalzire pana la Gmin, ceea ce demonstreaza faptul ca readsorbtia apei este numai un proces superficial si este in principiu limitata de slaba adsorbtie (fizica) a apei.

Astfel fluxarea de oxigen umed peste stratul de alumina nu poate regenera continutul initial al apei din bulk, acesta fiind un proces lent controlat de difuzie. Acest lucru este de asemenea sustinut de faptul ca in ciuda fluxarii probei in oxigen umed valoarea Gmin este mai mica decat cea masurata anterior in oxigen uscat (DO). La incalzirea peste temperatura minima de T_min in ciclu de oxigen umed adsorbtia apei inca are loc dupa cum se vede din continutul apei din efluent, care este mai mic decat continutul apei din efluent din bypass.

Valorile G_f sunt aproximativ identice in ambele cicluri de testare catalitica (CT1 si CT2), cu toate acestea la 400 ^oC G_min este mai mare dupa CT1 decat in cazul CT2 cand testul catalitic are loc dupa hidratarea probei anterior (HO). Acest lucru pare sa indice ca in prezenta umiditatii interactia propenei cu suprafata aluminei la temperatura joasa este mai slaba decat in cazul cand avem o suprafata de alumina relativ uscata.

Figura 4 prezinta relatia dintre variatia conductivitatii si evolutia apei in efluent la incalzire pana la G_min (mentionat in tabelul 2 coloana 3). Se observa relatia lineara dintre variatia lui G la incalzire in domeniu LT si cantitatea corespunzatoare de apa pierduta de proba. Corelatii similare au fost observate pentru variatia conductantei Gi si Gf si respectiv Gmin si Gf.

Informatii despre interactia aluminei cu diverse gaze sunt obtinute de asemenea din masuratori de capacitate, in legatura cu permitivitatea stratului adsorbit in regiunea intergranulara. Izotermele RT arata ca cele mai importante modificari apar in primul ciclu de deshidratare. Ulterior, capacitatea ramane practic constanta, avand valori foarte diferite numai in prezenta amestecului aer-propena. Deoarece capacitatea nu se modifica semnificativ in oxigen, aceasta este o indicatie clara a efectului special al propenei, care dovedeste o interactie extinsa cu alumina. Un efect mult mai mic a fost obtinut dupa hidratarea anterioara a solidului, aceasta indicand ca la temperatura camerei, apa inhiba interactia propenei cu alumina.

Adsorbtia apei a fost studiata de diversi autori pentru gama alumina evacuata la vid si rezultate mai mult sau mai putin similare au fost raportate (luand in considerare diferentele in metoda de preparare, conditiile de uscare si rehidratare); cu toate acestea distinctia intre apa adsorbita fizic si apa adsorbita chimic nu este inca bine definita. in general, se considera ca  apa adsorbita fizic pe un oxid poate fi usor eliminata prin simpla evacuare la temperatura camerei sau prin incalzirea la temperatura joasa, in timp ce apa chemisorbita este pierduta numai prin evacuarea probei la temperaturi mari. Pentru gama alumina temperatura pentru indepartarea apei adsorbite fizic de pe suprafata este arbitrar aleasa ca fiind 100-120^oC [7,21]. Chemisorbtia se considera ca incepe la temperatura camerei [7] sau 100^oC [8] cu toate acestea datele de IR la acoperirea scazuta de apa indica ca in cazul g-Al₂O₃ este nevoie de incalzire pentru inceperea chemisorbtiei.

Temperatura la care apa chemisorbita se desoarbe depinde de cation: Au fost raportate in literatura, 200^oC pentru ZnO, 110^oC pentru TiO₂ [23] si peste 250^oC pentru SnO₂ [25] Dehidroxilarea aluminei se considera ca incepe de la 300^oC [25].

Distinctia intre apa adsorbita puternic molecular si apa chemisorbita, si intelegerea temperaturei de debut a chemisorbtiei apei sau a dehidroxilarii, in conditii de cataliza (respectiv presiune atmosferica, in curgere de gaz) sunt de prima importanta pentru intelegerea comportamentului aluminei si a catalizatorilor sai suportati.

Cu toate acestea, pentru a raspunsde la aceasta intrebare apparent simpla nu este usor avand in vedere ca : i) g-Al₂O₃ initial contine grupe OH structurale si (cum este aratat de experimentele de spectroscopie IR) unele din ele persista chiar si dupa evacuarea la vid si incalzirea la peste 600-800^oC [2,7,9], iar aplicarea unei deshidratari puternice poate duce la tranzitia la faza a ii) cantitatea de apa chemisorbita este mai mare in prezenta umiditatii, iii) hidratarea respectiv deshidratarea se poate extinde de asemenea la straturile interioare (patrunderea lenta a apei prin difuzia catre/dinspre reteaua oxidica poate conduce la deshidratarea-hidratarea unur zone neaccesibile unor masuratori de suprafata clasice, la punctele de contact primare ale particulelor sau in porii inchisi..

De obicei se considera ca structura spinelica a gamei alumina contine centrii vacanti de Al^3+, pentru a compensa sarcina pozitiva suplimentara rezultata la substitutia Al³⁺ cu ionii Me²⁺ . Cu toate acestea exista modele care propun fie pierderea de vacante cationice in bulk (extrasarcina formata fiind compensata de gruparile OH de pe suprafata) [26], fie considerand ca protonii pot fi trapati in vacante cationice din bulk. A fost aratat prin masuratori XRD ca unele specii O^2- ale spinelului de alumina au fost inlocuiti cu ioni OH^- [28] si prin masuratori de spectroscopie IR s-au pus in evidenta existenta gruparilor hidroxil interne [29]. Difuzia protonului de pe suprafata catre bulk (in cazul hidratarii) sau din bulk catre suprafata (in cazul deshidratarii) se produce prin salturi intre pozitii echivalente ale retelei. Migratia protomului pare a fi facilitata de prezenta apei la temperatura joasa [7], sugerand ca mobilitatea ionilor este foarte mare in cazul adsorbtiei de apa. Acest lucru poate fi usor de inteles in termeni de conductie protonica, prin mecanismul vehicul [30] si este pe deplin confirmat de masuratorile noastre.

Afinitatea apei pe diferite probe depinde semnificativ de nivelul "perfectiunii cristalografice" a retelei, care este particulara pentru fiecare proba; in afara de determinarea biografica (metoda de preparare, temperatura si durata pretratamentului), cantitatea totala de apa adsorbita depinde de asemenea de conditiile specifice ale experimentului (atmosfera, conditiile de incalzire - racire) si de asemenea de presiunea de vapori si temperatura utilizate in timpul hidratarii.

In astfel de imprejurari, in cazul in care continutul de apa nu are nici o influenta, proprietatle electrice a unei anumite probe vor fi o functie de : (i) defecte ale aluminei care apar ca urmare a pretratamentului, (ii) prezenta sau absenta apei (care la randul ei este o sursa si /sau vehicul pentru transportul protonilor [30,31] si (iii) temperatura la care se lucreaza.

Rezultatele prezentate mai sus dovedesc ca hidratarea/deshidratarea suprafetei este direct reflectata in schimbarile de conductanta/capacitate electrica. Bazat pe aceasta dependenta se poate sugera ca conductivitatea masurata este in principal protonica. Acest lucru este indicat nu numai de dependenta G cu continutul de apa/grupari OH din proba, ci si de valorile G identice masurate la temperatura mare, indiferent de compozitia gazului de curgere. Valorile energiilor de activare (calculate pentru domenii de temperatura dupa T_min) sunt de ordinul 0.4-0.5 eV, cum au mai fost raportate si pentru alti conductori protonici [31

Prin analiza relatiei intre variatia G si apa pierduta de proba, doua intervale de temperatura se pot distinge: (i) zona de temperatura joasa (LT) de la temperatura camerei pana la t_min si (ii) zona de temperatura mare (HT). In intervalul LT, pierderea de apa in efluent este insotita si de evidenta scadere a G si C, in zona HT, dependenta este aproape opusa(de exemplu in timp ce apa in efluent se micsoreaza continuu, G si C cresc, Fig 2a si b).

Comportamentul in domeniul LT se explica prin faptul ca in prezenta unei cantitati insemnate de apa pe suprafata , circulatia protonilor prin mecanismul vehicul [30] este dominanta. Descrestrea numarului de vehiculi mobili (molceule de apa) la fluxarea/incalzirea probei de g-Al₂O₃ este insotita de scaderea conductivitatii in zona LT. Aceasta relatie ar putea fi utlizata pentru urmarirea pierderii apei fizic adorbite in conditii catalitice, la presiunea atmosferica (evitand evacuarea probei la vid ca in cazul majoritatii metodelor spectroscopice). In acest sens T_min poate fi considerata ca un indicator al sfarsitului acestui proces. Este posibil ca prezenta oxigenului la temperatura joasa sa duca la marirea numarului moleculelor de apa mobile pe suprafata ( cea mai simpla posibilitate ar fi adsorbtia competitiva), dupa cum poate fi dedus din cresterea valorii G la inceputul ciclului DO, si a ciclului urmator DAr4 (cand suprafata este inca contaminata de oxigenul adsorbit la temperatura joasa).

Incalzirea peste T_min duce la cresterea valorilor G si C, in ciuda pierderii continue a cantitatii de apa in efluent. Deoarece in acest interval de temperatura valorile G si energiile de activare sunt aproape identice peste 300^oC (intre 0.36 si 0.42 eV), indiferent de atmosfera (exceptand testul catalitic, unde G a fost putin mai mare iar Ea a fost 0.46-0.49 eV), se presupune ca G este inca majoritar protonic si aceasta crestere a G /cu descrestere simultana a apei corespunde: i) inceperii chemisorbtiei si ii) schimbarii mecanismului de conductie de la mecanismul tip vehicul la mecanismul de salt ionic sau mecanismul "Grotthuss" [30].

Cantitatea totala de apa implicata in experimente la fluxarea/incalzirea aluminei in gaze uscate pana la 400 ^oC este mai mica decat cea asteptata prin evaluarea, pe baza modelului Peri prin masuratori IR, in care planul (100) este considerat de a fi predominant expus pentru alumina cristalina [7,8]. Recent intr-un amplu studiu al acestui subiect [6] demonstreaza (tot prin masuratori IR) ca datorita aranjarii sub forma de strat dublu a OH, acoperirea teoretica a (100) trebuie sa fie de 1.5 ori mai mare decat cea anticipata de Peri. Luand in considerare de asemenea numarul gruparilor OH existente pe muchii si varfuri putem concluziona ca apa retinuta in retea de catre alumina este chiar mai mare. Toate acestea sugereaza ca o parte din apa/ grupeOH initiale se mai pastreaza in interiorul solidului, chiar si dupa ciclarea termica (deshidratare usoara in cazul experimentelor noastre. Aceasta afirmatie este sustinuta de date ¹H NMR prin care un continut de aproximativ 1.8 mg (echivalentul a 16.2 mg apa) a fost detectat intr-o proba de Al₂O₃ cu suprafata de 200 m² /g dupa evacuarea de 8 h la 10^-3 mbar si 350^oC [32].

In experimente termogravimetrice efectuate in paralel pe 19.08 mg proba, pierderea de greutate a fost similara la temperatura camerei, dar aproximativ de 10 ori mai mare decat in cazul experimentelor noastre. Cu exceptia primulu ciclu in argon DAr1 si a ciclului in oxigen uscat DO, proba creste usor in greutatate la temperatura camerei (ceea ce explica tendinta usoara de crestere a valorii G la temperatura camerei). Pierderea insemnata in greutate in timpul experimentelor TG, comparativ cu experimentele noastre se poate fi usor explicat  datorita schimbului mai eficient intre solid si atmosfera gazoasa datorat cantitatii mici de pulbere si vitezei de curgere. Cu toate acestea, .o informatie importanta obtinta din experimentele TG este aceea ca alumina tratata termic ciclic inca contine apa, in acest sens alumina se poate considera ca o sursa de umiditate pentru fazele depuse pe ea.

Se poate spune ca o concluzie al experimentului nostru ca o parte din apa este inca retinta de catre proba, si acest lucru se intampla in mod normal in cazul experimentelor catalitice cand nu sunt implicate fenomene de supraincalzire sau de evacuare. Cu exceptia ciclului HO valoarile W_i la temperatura camerei sunt intotdeauna mai mari decat valoarea fondului a gazului de fluxare (vezi tabelul 1). Si este clar ca o mare parte din aceasta apa vine din difuzia lenta a unor specii de apa din interiorul materialului. Natura exacta a acestei ape interne nu este inca clara. Deoarece apa este usor pierduta la temperature camerei sau prin incalzirea usoara (LT) inclinam sa credem ca este vorba in principal de apa moleculara (retinuta prin condensare capilara in porii mici sau la punctele de contact intre cristalite si neindepartata in ciclu anterior) sau de readsorbita in timpul procesului de racire. Se stabileste un echilibru intre atmosfera gazoasa din exterior si continutul de apa din material, in pauza dintre experimente. Cu cat aceasta pauza este mai lunga, o cantitate mai mare de apa este prezenta la suprafata si aceasta apa este eliminata in timpul urmatoarei fluxari. O mica parte a apei implicate la incalzirea la temperatura mare probabil ca provine din gruparile OH existente pe alumina cristalina, prin migrarea protonilor. Difuzia lenta a protonilor/apei spre suprafata produce regenerare ce mentine in permanenta o cantitate de grupari OH pe suprafata chiar si in mediul gazos continand doar urme de apa.

Pana la 170-190^oC, pierdera apei moleculare (adsorbita fizic si apa capilara) trebuie sa fie cel mai important process de suprafata, chiar si daca se fluxeaza gaz umed. O relatie liniara intre cantitatea de apa eliminata in efluent prin incalzire pana la Gmin si scaderea de conductivitate se poate vedea (figura 4); o dependenta similara a fost gasita deasemenea intre G_i-G_f si cantitatea totala de apa elimnata la incalzire. Valoarea lui G este evident legata in principal de cantitatea de apa de pe suprafata si poate fi utilizata pentru a detecta stabilitatea termica a acestei surse ca vehicul pentru protonii mobili. In acest sens se poate concluziona ca in conditiile experimentului nostru, rehidratarea are loc in principal la suprafata mai ales sub forma de apa adsorbita fizic, usor de indepartat la incalzire.

Nu putem evalua cantitatea de apa care ramane pe suprafata ca si cantitate de apa interna, cu toate acestea presupunem ca aceasta este responsabila pentru fluctuatiile valorii G_min. In acest sens, T_min poate fi privit ca o indicatie pentru stabilirea unei interactii puternice a apei cu suprafata, constituind o conditie pentru chemisorbtie.

Dehidratarea prin condensarea gruparilor OH probabil are loc numai intr-o masura foarte mica in conditiile noastre de reactie,fara perturbari importante ale ordinii locale a suprafetei retelei, deci fara formarea unui numar mare de defecte care sa furnizeze electroni mobili. Cu toate acestea, o mica contributie electronica a conductie nu poate fi neglijata in totalitate.

Concluzii

S-a demonstrat ca scaderea in conductivitate la incalzire la temperaturi joase merge in paralel cu o pierdere importanta de apa. Asfel, se poate mentiona ca in acest domeniu de temperatura conductia este dominata de deplasarea protonilor prin mecanismul vehicul, facilitata de moleculele de apa adsobite fizic ce au o mobilitate mare. Bazindu-ne pe aceasta se poate concluziona ca stabilitatea termica a acestor specii pe suprafata este mai mare decat cele raportate in literatura si depind de contintul initial de apa, de debitul gazului de fluxare si de viteza de incalzire. In conditile noastre experimentale, desorbtia apei moleculare se sfarseste la aproximativ 190^oC, pe cand in conditii excesiv uscate aceasta temperatura este mai mica decat 140^oC. La temperatura ridicata conductia are loc in principal prin saltul protonilor intre gruparile OH, care vorbeste despre prezenta protonilor mobili (centrii acizi Brønsted) pe surafata g-Al₂O₃ pana la 400^oC.

Referinte

1.     Z.M. Jarzebski, "Oxide Semiconductors", Pergamon Press 1973, ch.14, p.243.

2.     H. Knozinger and P. Ratnasamy, Catal.Rev.-Sci.Engn., 17 (1978) 31.

3.     J.C.F.Holm and R.W.Blue, Ind.Eng.Chem. 43 (1951) 501. 

4.     W.J.Brey Jr. and K.A.Krieger, J.Am.Chem.Soc., 71 (1949) 3637.

5.     S.G.Hindin and S.W.Weller, Adv.Catal.9 (1957) 70.

6.     A.A.Tsyganenko and P.P.Mardilovich, J.Chem.Soc., Faraday Trans., 92 (1996) 4843.

7.     J.B. Peri, J. Phys. Chem., 69, (1965), 211.

8.     J.B.Peri, J.Phys.Chem., 69 (1965) 220.

9.     J.B. Peri and R.B. Hannan, J. Phys. Chem., 64 (1960) 1529.

10.  M. Stoica, M. Caldararu, A.Capritza and N.I.Ionescu , React.Kin.Catal.Letters, 57, (1996) 81.

11.  M. Caldararu, D. Sprinceana, V.T. Popa and N.I. Ionescu, Sensors and Actuators B 30, (1996) 35.

12.  G. Ebert and G. Langhammet, Kolloid Z., 174, (1960) 5; G.Ebert, Kolloid Z. 175 (1961), 158.

13.  D.W. Peters, J. Phys. Chem. Solid 27 (1966) 1560.

14.  M.G. Baldwin and J.C. Morrow, J. Chem. Phys., 36 (1962) 1591.

15.  J. Pappis and W.D. Kingery, J. Amer. Ceram. Soc., 44 (1961) 459.

16.  M.Caldararu, C.Hornoiu, G.Postole, V.Bratan, D.Sprinceana, M.Dragan, A.Petre, N.I.Ionescu and A.Auroux, Proc. 9-th Intern.Symp.Heterog.Catal., Varna 2001, Institute of Catalysis, Bulgarian Acad. Sci., M.Drinov Academic Publ.House, Sofia, 2001, p.597.

17.  M Caldararu, D.Sprinceana and N.I.Ionescu, Ber. Bunsenges.Phys.Chem., 97 (1993) 369.

18.  M.Stoica, M. Caldararu, N.I.Ionescu and A.Auroux, Appl. Surf. Sci., 153 (2000) 218.

19.  M. Caldararu, V.T.Popa, D. Sprinceana and N.I.Ionescu, Appl. Catal., A 125 (1995) 247

20.  M.J.Madou and S.R.Morrison," Chemical Sensing with Solid State Devices," Academic Press, Boston, 1989, ch.12, p.479.

21.  J.H. de Boer, J.M.H. Fortuin, B.C. Lippens and W.H. Meijs, J. Catalysis, 2, (1963), 1.

22.  J. Kipling and D.B. Peakall, J. Chem. Soc., (1957) 834.

23.  T. Morimoto, M. Nagao and F. Tokuda, Bull. Chem. Soc. Japan 41 (1968) 1533.

24.  M.Egashira, M.Nakashima, S.Kawasumi and T.Seyiama, J.Phys.Chem., 85(1981) 4125.

25.  J. R.Anderson, " Structure of Metallic Catalysts", Academic Press N.Y. 1975, ch. 2, p.46.

26. S.Soled, J.Catal., 81 (1983) 252.

26.  D.A.Dowden, J.Chem.Soc., (1950), 242.

27.  V.A.Ushakov and E.M.Moroz, React. Kin.Catal.Lett., 24(1984) 113.

28.  A.A.Tsyganenko, K.S.Smirnov, A.M.Rjhevskij and P.P.Mardilovich, Mater.Chem.Phys., 26 (1990) 35.

29.  K.D Kreuer, Th.Dippel, N.G.Haynovsky and J.Maier, Ber. Bunsenges.Phys. Chem., 96 (1992) 1736; K.D.Kreuer, Chem.Mater., 8 (1996) 610.

30.  P.Colomban and A.Novak, in "Proton Conductors", P.Colomban ed., Cambridge University Press, Cambridge, 1992, ch.3, p. 38

31.  C.Flego, W.O'Neil Parker Jr., Appl. Catal., A 185 (1999) 137.